XCVI. Ueber die Bereitung des wasserfreien Alkohols, von Thom. Graham. Aus dessen Account of the Formation of Alcoates in dem Philosoph. Mag. and Annals of Philosophy, Octbr. 1828. S. 265. Graham, uͤber die Bereitung des wasserfreien Alkohols. Wasserfreier oder absoluter Alkohol kann nur sehr schwierig, selbst nach dem zwekmaͤßigsten Verfahren, naͤmlich dem von Richter angegebenen, dargestellt werden. Als ich Alkohol durch Chlorcalcium (geschmolzenen salzsauren Kalk) rectificirte, wie es Richter empfiehlt, erhielt ich ihn durch eine einzige Destillation niemals unter einem specifischen Gewichte von 0,798 bei einer Temperatur von 60° F.; wenn ich aber dieses Product nochmals uͤber neues Chlorcalcium abzog, gelang es. mir meistentheils, dasselbe auf 0,796 zuruͤkzubringen, was das specifische Gewicht des Normalalkohols jenes Chemikers ist. Folgender Versuch erlaͤutert dieses Verfahren. Vier Maße (Maßtheile) Alkohol von 0,826 specifischem Gewicht wurden in eine Retorte gegossen und sodann eine Quantitaͤt wohlgetroknetes Chlorcalcium, welche Dreiviertel des Gewichtes des Alkohols betrug, allmaͤhlich zugesezt und gelegentlich geschuͤttelt. Ein großer Theil des Salzes wurde unter Freiwerden von Waͤrme aufgeloͤst, und um die Vereinigung zu befoͤrdern, kochte ich das Ganze einige Minuten lang, und ließ sodann den im Halse der Retorte verdichteten Dampf wieder zuruͤktreten. Die Retorte wurde sodann mit einem Recipient versehen und die Destillation so langsam geleitet, daß der Alkohol ganz in dem Halse der Retorte verdichtet wurde und tropfen weise in den Recipient fiel, – wobei fast zwei Secunden zwischen dem Fall jedes Tropfens verflossen. Das zuerst uͤbergegangene Maß Alkohol hatte bei 60° F. 0,800 spec. Gew.; das zweite Maß 0,798 und das dritte 0,801; die Destillation wurde sodann nicht mehr weiter fortgesezt. Ich vermischte sodann diese drei Maße und destillirte sie zum zweiten Mahle auf dieselbe Art, wodurch ich zwei Maße Alkohol von 0,796 specifischem Gewicht erhielt. Es zeigte sich, daß eine fernere Rectification das specifische Gewicht des Alkohols nicht unter 0,79 reducirte. Nach der Analyse des Alkohols von Saussure und der Bestimmung des specifischen Gewichtes seines Dampfes von Gay-Lussac ist kaum zu zweifeln, daß der so erhaltene Alkohol vollkommen wasserfrei ist. Zwar enthaͤlt solcher Alkohol immer noch Sauerstoff und Wasserstoff im Betrag von einem Aequivalent Wasser; aber dieses Aequivalent Sauerstoff und Wasserstoff gehoͤrt wesentlich zur Zusammensezung des Alkohols; denn wenn es ihm zum Theil entzogen wird, verwandelt sich der Alkohol in Aether, und wenn es ihm ganz entzogen wird, in oͤhlerzeugendes Gas; dessen ungeachtet kann man doch annehmen, daß der Sauerstoff und Wasserstoff als Wasser darin vorhanden sind. Das Richter'sche Verfahren ist außerordentlich laͤstig, weil man es so langsam leiten und eine betraͤchtliche Menge Alkohol aufopfern muß. Ich versuchte frisch gebrannten Kalk an Statt Chlorcalcium und destillirte in einem Bad von Salzwasser. Wenn man nur vollkommen wasserfreien Alkohol erhalten will, so fuͤhrt kein anderes Verfahren schneller zum Ziele. Das Product hatte 0,794 spec. Gew.; aber es enthielt eine Spur Aether, welchem man das außerordentlich geringe Eigengewicht zuschreiben muß; und besaß einen empyreumatischen Geruch, obgleich die Destillation bei sehr gelinder Waͤrme ausgefuͤhrt wurde. Dieß ist auch ein sehr langsames Verfahren. Das Verfahren, welches ich vorzog, gruͤndet sich auf das Princip des Leslie'schen Erkaltungsapparates. Der Alkohol wird dadurch concentrirt, daß man ihn mit gebranntem Kalk unter den Recipient einer Luftpumpe stellt. Eine weite Schale wird bis zu einer geringen Tiefe mit groͤblich gepulvertem frisch gebranntem Kalk bedekt, und eine kleinere Schale, welche drei oder vier Unzen kaͤuflichen Alkohol enthaͤlt, auf den Kalk gestellt; das Ganze wird auf die Platte einer Luftpumpe gesezt und mit einem niedrigen Recipient bedekt Man pumpt so lange Luft aus, bis der Alkohol zu wallen anfaͤngt, aber nicht langer. Von den nun den Recipient fuͤllenden vermischten Alkohol- und Wasserdampfen kann der Aezkalk sich nur mit den Wasserdampfen verbinden, welche daher schnell weggeschafft werden, waͤhrend die Alkoholdampfe zuruͤkbleiben. Weil aber das Wasser, obgleich es eine Atmosphaͤre von seinem eigenen Dampfe uͤber sich hat, in dem Alkohol nicht zuruͤkbleiben kann, so bildet sich mehr Wasserdampf. Dieser Dampf wird ebenfalls absorbirt und so schreitet der Proceß fort, bis alles Wasser aus dem Alkohol entfernt ist. Es sind immer mehrere Tage zu diesem Zwek noͤthig, und im Winter laͤngere Zeit, als im Sommer. Folgende Faͤlle zeigen das Verhaͤltnis in welchem das Wasser dem Alkohol entzogen wird. Der erste Versuch wurde im Sommer angestellt. Vier Unzen Alkohol von 0,827 spec. Gew. wurden concentrirt. Das spec. Gew. wurde alle 24 Stunden bestimmt und dadurch folgende Reihe von Resultaten erhalten: 0,827 0,817 0,808 0,802 0,798 0,796. In diesem Falle war alles Wasser in fuͤnf Tagen entfernt, aber manchmal ist eine etwas laͤngere Zeit erforderlich, obgleich sie selten eine Woche uͤberschreitet. Im Winter muß der Alkohol gewoͤhnlich einen oder zwei Tage laͤnger als im Sommer dem Kalk ausgesezt werden. Bei einem im Winter angestellten Versuche, wobei die Quantitaͤt des Alkohols und die uͤbrigen Umstaͤnde dieselben wie in dem vorhergehenden Versuche waren, nahm die Concentration in folgendem Verhaͤltnisse zu: 0,825 0,817 0,809 0,804 0,799 0,797 0,796. Aezkalk kann als eine poroͤse Substanz eine kleine Menge Alkoholdampf verdichten. Es ist daher unzwekmaͤßig, ihn in großem Ueberschuß anzuwenden. Bei einem Versuche, wo drei Pfund Aezkalk mit vier Unzen Alkohol angewandt wurden, ging ungefaͤhr ein Sechstel des Alkohols durch diese Absorbtion verloren. Der Aezkalk sollte nie das dreifache Gewicht des Alkohols uͤberschreiten, weil sonst eine merkliche Menge Alkohol absorbirt wird. Er sollte in dem Recipient auf einer moͤglichst großen Oberflaͤche ausgebreitet werden. Nach dem Richter'schen Verfahren kann man nicht wohl mehr als wenige Unzen Alkohol auf einmal bearbeiten; denn wenn von den Substanzen eine große Menge in die Retorte gebracht wird, so treibt die Hize, welche zur Entbindung des Alkohols aus der Mitte der Masse noͤthig ist, unvermeidlich das in dem Chlorcalcium enthaltene Wasser an denjenigen Stellen aus, wo es der Hize mehr ausgesezt ist. In der Luftpumpe koͤnnen in der Regel auch nur wenige Unzen auf einmal concentrirt werden. In einem langen Recipient aber koͤnnen zwei oder drei Schalen mit gebranntem Kalk in geringer Hoͤhe uͤber einander aufgestellt, und in jede derselben eine kleine Schale mit Alkohol gesezt werden. Nun kann das Verfahren leicht in großem Maßstabe ausgefuͤhrt werden, wenn man eine dichte Buͤchse von beliebiger Groͤße anwendet, welche mit vielen Gesimsen versehen ist, die mit gepulvertem gebrannten Kalk bedekt werden und eine große Anzahl Schalen mit Alkohol festhalten koͤnnen. Die Buͤchse kann mittelst einer Ventilluftpumpe hinreichend luftleer gemacht werden, denn es ist nicht noͤthig, daß die Luft fast ganz ausgepumpt wird, ja lezteres bringt sogar mehr Nachtheile, als wenn es nur unvollkommen geschieht. Sobald die Luft hinreichend verduͤnnt ist, braucht man der Operation keine laͤngere Aufmerksamkeit mehr zu schenken; und wenn man die Buͤchse nach Verlauf einer Woche oder nach zehn Tagen oͤffnet, findet man den Alkohol wasserfrei. Offenbar koͤnnte nach diesem Verfahren dargestellter absoluter Alkohol zu einem Preise abgelassen werden, der seine urspruͤnglichen Kosten nicht viel uͤberschreitet. Ueberdieß waͤre er zu den Zweken, wozu er in den Kuͤnsten und in der Medicin angewandt wird, von viel groͤßerem Werth. So viel ich weiß, darf jedoch nach den gegenwaͤrtigen Accisegesezen kein Destillateur den Alkohol uͤber eine gewisse Staͤrke concentriren. Nur privilegirte Apotheker duͤrfen absoluten Alkohol bereiten und verkaufen.Man sollte dafuͤr sorgen, daß die Temperatur waͤhrend des Versuchs sich ziemlich gleich bleibt, denn wenn die Atmosphaͤre kalt wird, verdichten sich Alkoholdaͤmpfe auf der erkalteten Glasgloke und fallen auf die Platte der Pumpe herab. Der Versuch sollte daher nicht in einem geheizten Zimmer oder in der Naͤhe eines Fensters angestellt werden, sondern in einem dunkeln Cabinet oder Schrank. Bei meiner Verfahrungsweise beobachtete ich diese Verdichtung niemals waͤhrend meiner Versuche, aber Dr. Duncas d. J. beobachtete sie, als er den Versuch wiederholte. A. d. O. Alkohol kann auch in einem verschlossenen Gefaͤße mit gebranntem Kalk concentrirt werden, ohne daß man Luft auspumpt, aber der Proceß geht viel langsamer, wenigstens bei der Temperatur der Luft. Der Versuch wurde bei hoher Temperatur angestellt, indem man eine große Flasche mit sehr weiter Oeffnung, welche auf dem Boden Alkohol enthielt, uͤber welchem in einem leinenen Saͤkchen gebrannter Kalk aufgehaͤngt war, in einem Wasserbade erhizte. Als das Wasserbad die Temperatur von 150° F. erhalten hatte, wurde die Flasche verkorkt und dafuͤr gesorgt, daß das Bad nicht heißer werden konnte. Ein großer Theil des Kalks wurde sehr schnell in Hydrat verwandelt, und der Alkohol betraͤchtlich concentrirt. Aber dieses Verfahren ist beschwerlich und bei weitem nicht so gut wie dasjenige, wobei man die Luftpumpe anwendet. Man kann in dem vorhergehenden Verfahren den Aezkalk nicht durch Schwefelsaure, als eine wasseranziehende Fluͤssigkeit ersezen, und zwar wegen einer merkwuͤrdigen Eigenschaft, welche diese besizt. Sie kann den Dampf des absoluten Alkohols eben so absorbiren, wie sie den Wasserdampf absorbirt. Ich machte diese Beobachtung in Folge der Betrachtung der Erscheinungen, welche sich bei der Vermischung des Alkohols mit Schwefelsaure zeigen. Es wird fast eben so viel Waͤrme frei, als wenn man die Schwefelsaure mit Wasser versezt, obgleich man absoluten Alkohol anwendet. Der Alkohol wird auch von der Saure zuruͤckgehalten, wenn sie auf 500 oder 60° F. erhizt wird, oder bei einer Temperatur, wo der Alkohol offenbar in Daͤmpfen waͤre, – zum Beweis, daß Schwefelsaͤure und Alkoholdampf sich eben so zu einander verhalten, wie Wasser und jene Gasarten, welche es in fluͤssigem Zustande zuruͤkhaͤlt, z.B. Ammoniakgas, wenn sie von selbst elastische Form annehmen wuͤrden. Das Wasser kann aber solche Gasarten nicht nur zuruͤkhalten, sondern auch verdichten und absorbiren. Eben so moͤchte Schwefelsaure den Alkoholdampf nicht nur bloß zuruͤkhalten, sondern auch verdichten und absorbiren. Da der Alkohol wie das Wasser bei seinem Verdunsten Kaͤlte hervorbringt, so kann er bei Hrn. Leslie's Erkaltungsapparate an Statt des Wassers angewandt und die Schwefelsaͤure als absorbirende Fluͤssigkeit beibehalten werden. Ich fand, daß unter ganz aͤhnlichen Umstaͤnden ein Thermometer, dessen Kugel mit Baumwolle uͤberzogen wurde, auf 7° herabfiel, wenn sie mit Wasser befeuchtet wurde; wenn man aber die Baumwolle mit absolutem Alkohol befeuchtete, so fiel die Temperatur auf – 24° herab. Fortgeseztes Auspumpen waͤhrend des Versuchs, wie es bei Anwendung von Aether gebraͤuchlich ist, hatte eine nachtheilige Wirkung. Ich fand, daß mit ein Drittel Wasser verduͤnnter Alkohol eben so stark abkuͤhlte, wie absoluter Alkohol. Es scheint, daß der Vortheil, welchen die große Fluͤchtigkeit des Alkohols gewaͤhrt, zum Theil durch die geringe latente Waͤrme seines Dampfes wieder aufgehoben wird. Wahrscheinlich wuͤrde eine Mischung aus Alkohol und Wasser in gewissen Verhaͤltnissen den hoͤchsten Grad von Kaͤlte hervorbringen, welcher durch dieses Verfahren erreichbar ist. Die Schwefelsaure verliert ihr Vermoͤgen Alkoholdampf zu absorbiren, wenn sie mit Wasser verduͤnnt wird. Mit Alkoholdampf impraͤgnirt, wird die Saͤure blaßroth, aber sie gibt bei der gewoͤhnlichen Temperatur der Atmosphaͤre keine merkliche Menge Gas aus, selbst nicht im Vacuum einer Luftpumpe. Nach einem Versuche scheint das Wasser die Eigenschaft zu haben, den Alkohol dadurch zum Verdunsten zu bringen, daß es seinen Dampf absorbirt, gerade so wie die Schwefelsaͤure, aber nur viel schwaͤcher. Zwei Schalen, wovon die eine Alkohol und die andere reines Wasser enthielt, wurden mit einander in eine zinnerne Buͤchse eingeschlossen, welche beinahe luftdicht war, und sechs Wochen lang auf eine ruhige Stelle bei Seite gesezt. Die Schalen waren nicht in Beruͤhrung, aber sehr wenig von einander entfernt. Nach Verlauf dieser Zeit fand man beim Oeffnen der Buͤchse, daß die Schale, welche urspruͤnglich reines Wasser enthielt, nun ein Gemisch von Wasser und Alkohol enthielt, waͤhrend der in der anderen Schale zuruͤkgebliebene Alkohol von geringerer Staͤrke war. Prof. Leslie sagt mir, daß er schon vor langer Zeit einen aͤhnlichen Versuch anstellte, aber nichts daruͤber bekannt machte. Der Alkoholdampf wird aber von dem Wasser so schwach absorbirt, daß dadurch die Temperatur des Alkohols nicht merklich vermindert wird. Chlorcalcium kann nicht zum Absorbiren des Wasserdampfes beim Reinigen des Alkohols angewandt werden, und zwar aus demselben Grunde wie die Schwefelsaure, denn ich fand, daß Chlorcalcium den Dampf des absoluten Alkohols absorbirt und sich in eine Fluͤssigkeit verwandelt, oder in dem Alkoholdampf zerfließt.