XII. Ueber den Einfluß, welchen das Wasser bei einer großen Anzahl chemischer Reactionen ausuͤbt, von Hrn. J. Pelouze. Aus den Annales de Chimie et de Physique. Julius 1832, S. 314 und August S. 434. Pelouze, uͤber den Einfluß des Wassers bei chemischen Reactionen. Hr. Kestner, Fabrikant chemischer Producte in Thann, schikte mir eine große Quantitaͤt Traubensaͤure (acide racémique), womit ich vor einigen Monaten zahlreiche Versuche anstellte, in der Hoffnung diese Saͤure in Weinsteinsaͤure und leztere wieder in Traubensaͤure umaͤndern zu koͤnnen. Wenn ich dieses Resultat aber auch nicht erzielte und einige hundert Grammen von einem eben so seltenen als merkwuͤrdigen Koͤrper verlor, so hatte ich wenigstens das Vergnuͤgen eine Thatsache zu entdeken, die ihrer Sonderbarkeit wegen gewiß die Aufmerksamkeit der Chemiker erregen wird: sie besteht darin, daß eine siedendheiße Aufloͤsung von Traubensaͤure in Alkohol nicht nur die blaue Farbe des Lakmus nicht roͤthet, sondern auch kein kohlensaures Salz zersezen kann. Anfangs glaubte ich diese Eigenschaft einem isomerischen Zustande zuschreiben zu muͤssen, bald uͤberzeugte ich mich aber, daß die Weinsteinsaͤure genau dieselbe Eigenschaft darbietet. Ich vervielfaͤltigte nun meine Versuche, dehnte sie auch auf andere Saͤuren aus und fand zu meinem großen Erstaunen, daß eine darunter, naͤmlich die Essigsaͤure, im Zustande ihrer hoͤchsten Concentration (wo sie nur noch das einzige zu ihrer Bestehung noͤthige Atom Wasser enthaͤlt) die blaue Farbe eines ganz troknen Lakmuspapieres nicht veraͤndert und mit Kreide gekocht werden kann, ohne auch nur eine Blase Kohlensaͤure zu entbinden. Proust hat vor langer Zeit eine Thatsache beobachtet, welche wahrscheinlich mit einigen der vorher angefuͤhrten analog ist. Er fand, daß Salpetersaͤure von 1,410 spec. Gew. das Zinn nicht angreift, daß sich aber auf Zusaz von ein wenig Wasser die Wirkung ploͤzlich und mit außerordentlicher Heftigkeit einstellt. Bekanntlich roͤthet auch die wasserfreie Schwefelsaͤure weder in festem noch in dampffoͤrmigem Zustande ein ganz troknes Lakmuspapier und es muß durchaus Wasser enthalten, wenn die saure Reaction Statt finden soll. Chevreul fand,Recherches chimiques sur les corps gras d'origine animale. Paris, 1823. A. d. O. daß man durch Erhizen von 0,02 Grammen zweifach stearinsaurem Kali mit 5 Gr. Alkohol von 0,792 spec. Gew. eine Aufloͤsung erhaͤlt, welche 0,20 Gr. waͤsserigen Lakmus-Extracts nicht roͤthet; daß das Lakmus roth wird, wenn man 5 Gr. Wasser in die Aufloͤsung gießt, daß es aber auf Zusaz von 10 Gr. Wasser neuerdings blau wird. Aus diesen Thatsachen schloß Chevreul, daß die Quantitaͤt Stearinsaͤure, welche das neutrale stearinsaure Salz in ein zweifach stearinsaures verwandelt, von dem stearinsauren Kali staͤrker angezogen wird, als von dem Kali des Lakmus, wenn das zweifach stearinsaure Salz in concentrirtem Alkohol aufgeloͤst ist; waͤhrend das Gegentheil Statt findet, wenn das zweifach stearinsaure Salz in schwachem Alkohol aufgeloͤst ist. Chevreul uͤberzeugte sich außerdem, daß die geistigen Aufloͤsungen der fetten Saͤuren die Farbe des Lakmus nicht veraͤndern. Dieß sind meines Wissens die einzigen Thatsachen, welche den von mir beobachteten und oben angefuͤhrten analog sind. Man goß Essigsaͤure von 1,063 spec. Gew. in eine Glasroͤhre, die man uͤber Queksilber umkehrte und brachte dann kohlensauren Kalk hinein, welcher durch Faͤllen von Chlorcalcium mit kohlensaurem Kali, erhalten und bei 100° C. getroknet worden war. Nach Verlauf eines Monats hatte sich noch nicht eine einzige Blase Kohlensaͤure entwikelt. Nachdem der kohlensaure Kalk auf ein Filter gebracht und mit Alkohol ausgesuͤßt worden war, zeigte sich sein Gewicht unveraͤndert. Kreide und weißer Marmor lieferten dasselbe Resultat. Ein aͤhnliches Gemenge wurde in eine gekruͤmmte Glasroͤhre gebracht und laͤngere Zeit gekocht, ohne daß die Saͤure auf das kohlensaure Salz wirkte. Dasselbe war der Fall im luftleeren Raum. Endlich wurde das Gemenge noch auf 10 Atmosphaͤren in Oerstedt's Apparat comprimirt, ohne die geringste Veraͤnderung zu erleiden. Wenn man an Statt concentrirte Essigsaͤure mit kohlensaurem Kalk in Beruͤhrung zu bringen, sie auf Aezkalk gießt, der durch Gluͤhen von Marmor erhalten wurde, so bildet sich sogleich essigsaurer Kalk, der sich in der uͤberschuͤssigen Saͤure aufloͤst. Es ist sehr schwer eine genuͤgende Erklaͤrung dieser verschiedenen Erscheinungen zu finden. Es fragt sich, warum die Essigsaͤure im Zustande ihrer groͤßten Concentration und bei einer Temperatur von 119° C. nicht Kraft genug hat, um die Kreide zu zersezen, waͤhrend sie sich leicht mit dem Kalk verbindet. Es ist wahr, daß hier die Saͤure und die Basis kein Hinderniß zu uͤberwinden haben, keinen Koͤrper ausscheiden muͤssen, um sich zu vereinigen. Warum gehorcht aber im ersteren Falle das kohlensaure Gas nicht seiner Elasticitaͤt? warum thut die starke Saͤure nicht, was die schwache Saͤure thut? und durch welche unbekannte Kraft entzieht sich der kohlensaure Kalk dem gewoͤhnlichen Geseze? Dieß ist ein schwer zu loͤsendes Raͤthsel. Die kohlensauren Salze des Kalis, Natrons, Bleies, Zinks, Strontians, Baryts und der Bittererde werden durch die krystallisirbare Essigsaͤure zersezt. Die drei lezteren außerordentlich langsam. In allen Faͤllen findet aber die Zersezung lebhaft Statt, wenn man die Saͤure mit Wasser verduͤnnt. Loͤst man sie hingegen in ihrem mehrfachen Gewicht absoluten Alkohols auf, so verliert sie vollkommen die Eigenschaft, die Saͤure aus obigen kohlensauren Salzen auszutreiben, und erhaͤlt sie neuerdings, wenn man das Gemenge mit Wasser versezt. Jedenfalls ist die Menge dieser Fluͤssigkeit, welche man nothwendig anwenden muß, um die Reaction zu veranlassen, nicht gleichguͤltig, wovon folgender Versuch ein merkwuͤrdiges Beispiel liefert. Man brachte in eine Roͤhre eine gewisse Menge einer gesaͤttigten Aufloͤsung von kohlensaurem Kali in Wasser, fuͤllte sie dann mit Queksilber ganz auf und kehrte sie hierauf im Queksilberbade um. Alsdann trieb man durch eine Saugroͤhre ein Gemisch von Alkohol mit concentrirter Essigsaͤure hinein; nachdem man sie eine halbe Minute lang geschuͤttelt hatte, fiel das kohlensaure Kali als ein weißes koͤrniges Pulver nieder, und es entwikelte sich nicht die geringste Menge kohlensaures Gas. Die Gegenwart des Alkohols modificirt also unter diesen Umstaͤnden die Verwandtschaften so, daß derselbe eine groͤßere Tendenz hat, das Wasser anzuziehen als die Essigsaͤure (eine starke Saͤure), das kohlensaure Kali zu zersezen, welches sie im wasserhaltigen Zustande so leicht zersezt. Eine rationelle Erklaͤrung einer so sonderbaren Thatsache scheint mir nicht leicht zu finden. Da das essigsaure Kali sowohl im Alkohol als in einem Gemisch desselben mit Essigsaͤure aufloͤslich ist, so begreift man nicht, was sich seiner Bildung widersezen sollte. Was uͤbrigens auch die Ursache des Einflusses seyn mag, den der Alkohol in Beruͤhrung mit Essigsaͤure und kohlensauren Salzen ausuͤbt, und welcher aufhoͤrt, sobald man diese Salze durch ihre Basen ersezt, so ist so viel gewiß, daß waͤhrend der ganzen Dauer der Beruͤhrung die Eigenschaften der Essigsaͤure, wo nicht aufgehoben, doch gaͤnzlich maskirt sind. Ich habe noch folgenden Versuch angestellt, der so zu sagen das Umgekehrte des ersten ist. Ich loͤste essigsaures Kali in Alkohol von 97 Centesimalgraden auf und leitete durch die Fluͤssigkeit einen Strom Kohlensaͤure. Nach einigen Augenbliken erhielt ich einen reichlichen Niederschlag von kohlensaurem Kali, welcher ungeachtet der frei gewordenen Essigsaͤure bestand, weil diese Saͤure, wie ich schon gesagt habe, die kohlensauren Salze nicht mehr zersezt, wenn sie in Alkohol aufgeloͤst ist. Wenn die bei diesem Versuche angewandten Substanzen wasserfrei sind, entsteht eine große Menge Essigaͤther. Man kann also bei demselben Druk und bei derselben Temperatur das essigsaure Kali durch Kohlensaͤure und das kohlensaure Kali durch Essigsaͤure zersezen. Man braucht die chemische Reaction naͤmlich nur in einem verschiedenen Aufloͤsungsmittel vorgehen zu lassen. Da die Kreide weder in der Waͤrme noch in der Kaͤlte durch concentrirte Essigsaͤure zersezt wird, so vermuthete ich, daß der essigsaure Kalk seine Basis wohl an die Kohlensaͤure abgeben koͤnnte; ich ließ daher bei verschiedenen Temperaturen eine große Menge Kohlensaͤure uͤber essigsauren Kalk, sowohl troknen als feuchten und durch eine concentrirte Aufloͤsung desselben streichen, erhielt aber nur negative Resultate. Wasserfreier Alkohol, Schwefelaͤther, Essigaͤther maskiren mehr oder weniger vollstaͤndig die Eigenschaften der staͤrksten Saͤuren. Ihre Aufloͤsung roͤthet das blaue Lakmuspapier nicht und greift eine große Anzahl kohlensaurer Salze nicht an. Ein Gemisch von ungefaͤhr 6 Theilen absoluten Alkohols und 1 Theil concentrirter Schwefelsaͤure wirkt auf kein neutrales kohlensaures Salz, zersezt aber augenbliklich das essigsaure Kali und entbindet daraus reichliche Daͤmpfe von Essig, mit Essigaͤther gemischt. Man weiß durch die Untersuchungen von Hennell und Serullas, daß die Schwefelweinsaͤure sich in der Kaͤlte in einem Gemisch von Alkohol und concentrirter Schwefelsaͤure bildet, daß aber, der Ueberschuß von Alkohol mag noch so groß seyn, immer freie Schwefelsaͤure in dem Chemisch zuruͤkbleibt. Man darf daher aus dem oben angefuͤhrten Versuch folgern, daß eine geistige Aufloͤsung von Schwefelweinsaͤure und Schwefelsaͤure ein kohlensaures Salz nicht zersezen kann. Die Dazwischenkunft des Wassers ist noͤthig, damit sich die Reaction einstellt. Eine Aufloͤsung von salzsaurem Gas in Alkohol, die so concentrirt ist, daß die Fluͤssigkeit mit ihrem vierhundertfachen Volumen Wasser verduͤnnt, das Lakmuspapier noch roͤthet, greift mit außerordentlicher Heftigkeit den kuͤnstlichen kohlensauren Kalk und selbst den Marmor an. Sie greift auch, obgleich weniger lebhaft, die kohlensauren Salze des Baryts, Strontians, der Bittererde und des Natrons an, selbst dann wenn diese Salze zuvor gegluͤht wurden. Sie zersezt hingegen das kohlensaure Kali nicht. Ein Gemisch von concentrirter Salpetersaͤure mit Alkohol zersezt das kohlensaure Kali ebenfalls nicht, wirkt aber kraͤftig auf den kohlensauren Kalk und Strontian. Kohlensaurer Baryt, Bittererde und Natron werden auch angegriffen, aber sehr langsam. Ich habe schon gesagt, daß die Pflanzensaͤuren sich aͤhnlich verhalten wie die Mineralsaͤuren. Ich stellte meine Versuche hauptsaͤchlich mit Weinsteinsaͤure, Paraweinsteinsaͤure, Citronensaͤure und Kleesaͤure an. Alle vier loͤsen sich in betraͤchtlicher Menge in Alkohol auf. Die Aufloͤsung der beiden ersten Saͤuren in dieser Fluͤssigkeit griff keines der vielen kohlensauren Salze an, womit ich sie in Beruͤhrung brachte. Die Citronensaͤure ist unter denselben Umstaͤnden ohne Wirkung auf den kohlensauren Strontian, Kalk und Baryt, greift aber kohlensaures Kali und kohlensaure Bittererde, leztere jedoch sehr langsam, an. Die Kleesaͤure, welche die Kohlensaͤure aus dem kohlensauren Strontian, Baryt und der kohlensauren Bittererde austreibt, ist auf kohlensaures Kali und kohlensauren Kalk ganz unwirksam. Die in dieser Abhandlung enthaltenen Beobachtungen duͤrften fuͤr die praktische Chemie von einigem Nuzen seyn. Sie zeigen naͤmlich, daß man oft mehr oder weniger bedeutende Schwierigkeiten finden wird, in Alkohol aufgeloͤste Saͤuren zu neutralisiren, und daß man aus dem Verhalten dieser Fluͤssigkeiten zu den Reactionspapieren nicht voreilig auf ihre Neutralitaͤt schließen darf, was besonders bei organischen Analysen, wo man so haͤufig Alkohol und Aether anwendet, beachtenswerth ist. In theoretischer Hinsicht ist zu bemerken, daß wenn auch einige der angefuͤhrten Thatsachen genuͤgend erklaͤrt werden koͤnnen, bei anderen dieses hingegen unmoͤglich ist. Wie soll man sich z.B. erklaͤren, warum concentrirte Essigsaͤure den kohlensauren Kalk nicht zersezt, waͤhrend dieselbe Saͤure sich so leicht mit dem Aezkalk verbindet? Warum ist das Wasser im ersten Falle noͤthig und im zweiten unnuͤz, waͤhrend doch dasselbe Product entstehen muß? Man kann nicht sagen, daß die krystallisirbare Essigsaͤure die Kreide schlecht befeuchtet, und daß ihre Unwirksamkeit diesem Umstaͤnde zuzuschreiben ist, denn abgesehen davon, daß kein Grund vorhanden ist, warum dieselbe Saͤure den Aezkalk besser befeuchten sollte, haͤtte der Druk von 10 Atmosphaͤren, welchem man das Gemenge unterzog, hingereicht, um eine vollkommene Beruͤhrung und folglich eine Zersezung dieser beiden Koͤrper zu bewirken. Auf der anderen Seite machte es auch schon das Kochen der Essigsaͤure uͤber Kreide im luftleeren Raume, wobei keine Reaction Statt fand, unwahrscheinlich, daß der Luftdruk irgend einen Antheil an der Erscheinung hat. Was uͤbrigens auch die wahre Ursache seyn mag, so liefert die Thatsache selbst den unbestreitbaren Beweis, daß die Verwandtschaft der Koͤrper zu einander mit der Natur der Aufloͤsungsmittel, worin ihre Einwirkung gerade Statt findet, wechseln kann, und es waͤre unrichtig, wenn man geradezu sagen wollte, daß diese oder jene Saͤure, diese oder jene Reihe von Salzen zersezt, denn im isolirten Zustand und im Zustande der Aufloͤsung sind die Resultate bisweilen ganz verschieden. So koͤnnen die in Alkohol und die in Wasser aufgeloͤste Essigsaͤure in Bezug auf gewisse Koͤrper, z.B. die Kreide, als ganz verschiedene Saͤuren betrachtet werden. Die in Alkohol aufgeloͤste Essigsaͤure verhaͤlt sich zu den kohlensauren Salzen wie die Kohlensaͤure zu den in Wasser aufgeloͤsten essigsauren Salzen und umgekehrt die in Wasser aufgeloͤste Essigsaͤure zu den kohlensauren Salzen wie die Kohlensaͤure zu den in Alkohol aufgeloͤsten essigsauren Salzen; in dem einen Falle findet naͤmlich gar keine Wirkung und in dem anderen eine vollstaͤndige Zersezung Statt. Diese Thatsachen scheinen wo moͤglich noch mehr Berthollets Gesez zu bekraͤftigen, naͤmlich das der doppelten Zersezungen durch Unaufloͤslichkeit. In der That, wenn die KohlensaͤureKohensaͤure das in Alkohol aufgeloͤste essigsaure Kali zersezt, so geschieht dieß, weil das kohlensaure Kali, welches sich bilden muß, in dieser Fluͤssigkeit unaufloͤslich ist, abgesehen von der merkwuͤrdigen Eigenschaft der Essigsaͤure, das kohlensaure Kali unter diesen Umstaͤnden nicht zu zersezen. Es ist nicht unmoͤglich, daß man durch Kohlensaͤure oder jede andere schwache Saͤure, die in einem geeigneten Vehikel aufgeloͤst ist, die staͤrksten Saͤuren aus ihren salzartigen Verbindungen wird trennen koͤnnen. Indessen ist mir ein in dieser Absicht angestellter Versuch nicht gelungen. Ich loͤste Chlorstrontium, auch Chlorkupfer und salpetersaures Kupferoxyd in Alkohol auf und leitete lange Zeit einen Strom kohlensaures Gas hindurch, ohne daß sich kohlensaurer Strontian oder kohlensaures Kupfer bildete.Daß aus einer Aufloͤsung von (wasserfreiem) Chlorstrontium und Chlorkupfer in absolutem Alkohol durch kohlensaures Gas kein kohlensaurer Strontian und kein kohlensaures Kupferoxyd niedergeschlagen werden konnte, ist ganz natuͤrlich, weil die Basen in diesen Haloidsalzen als Metalle, die sich nicht mit Kohlensaͤure verbinden koͤnnen, enthalten sind! A. d. R. Die Gegenwart des Wassers scheint fuͤr die chemischen Reactionen nicht immer noͤthig zu seyn. Viele koͤnnen auch in anderen Aufloͤsungsmitteln vor sich gehen. Unter der Luftpumpe getroknete und in absolutem Alkohol aufgeloͤste Kleesaͤure schlaͤgt den in absolutem Alkohol aufgeloͤsten salpetersauren Kalk nieder. Schwefelcyankalium faͤrbt sowohl das in Alkohol als das in Wasser aufgeloͤste Eisenchlorid stark roth etc.