Titel: Ueber das Naphthalin und zwei neue Verbindungen des Kohlenstoffs mit dem Wasserstoff; von Hrn. Dumas.
Fundstelle: Band 47, Jahrgang 1832, Nr. XXXIX., S. 199
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XXXIX. Ueber das Naphthalin und zwei neue Verbindungen des Kohlenstoffs mit dem Wasserstoff; von Hrn. Dumas. Aus den Annales de Chimie et de Physique. Junius 1832, S. 182. (Im Auszuge.) Dumas, uͤber das Naphthalin. Von den zwei neuen Verbindungen des Wasserstoffs mit dem Kohlenstoff scheint wenigstens eine mit dem Naphthalin isomer zu seyn. Naphthalin. Das Naphthalin ist eine sehr merkwuͤrdige Verbindung von Kohlenstoff mit Wasserstoff, welche von Kidd entdekt und von Faraday zuerst genauer untersucht wurde; durch lezteren lernten wir ihre Zusammensezung und ihre auffallendsten und wichtigsten Eigenschaften kennen. In der lezteren Zeit wurde sie in Frankreich von Laurent Polytechnisches Journal Bd. XLI. S. 64. A. d. R. und in Deutschland von Reichenbach, Oppermann, Woͤhler und Liebig untersucht. Das Naphthalin schmilzt bei 79° C. und kocht bei 212° C. Die Dichtigkeit seines Dampfes ist nach meinen Versuchen gleich 4,528 und ein Liter seines Dampfes wiegt 5,882 Gramme. Nach den Analysen von Faraday und Laurent enthaͤlt das Naphthalin 5 Atome Kohlenstoff und 2 Atome Wasserstoff. Diese Zusammensezung stimmt mit der Dichtigkeit des Dampfes uͤberein, welche ich gefunden habe und leztere beweist, daß jedes Volumen Naphthalin enthaͤlt: 10 Vol. Kohlenstoff           4,213   4 Vol. Wasserstoff 0,2752 ––––––   1 Vol. Naphthalin 4,4882 Anderer Seits geben uns die fruͤheren Versuche von Faraday und die neueren von Woͤhler und Liebig ein Mittel an die Hand, das Atomgewicht des Naphthalins zu berechnen. Nach diesen lezteren, welche ein reineres Product angewandt zu haben scheinen, erfordern 13,92 Schwefelsaͤure zu ihrer Saͤttigung 45,58 Naphthalin, wonach das Atomgewicht dieser Substanz 1641 ist. Nimmt man 4 Vol. Naphthalindampf, so findet man folgende Resultate: 40 Atome Kohlenstoff           1530,4 16 Atome Wasserstoff   100,0 ––––––   1 Atom Naphthalin 1630,4 Die Uebereinstimmung dieser beiden Zahlen beweist, daß das Naphthalin dem gewoͤhnlichen oͤhlerzeugenden Gas (Doppelt-Kohlenwasserstoffgas) vollkommen aͤhnlich ist. Wie bei diesem lezteren entspricht jedes Atom vier Volumen. Ich habe besonders das Verhalten des Chlors zum Naphthalin genau untersucht. Wenn das Naphthalin mit Chlor in Beruͤhrung gebracht wird, so schmilzt es zuerst, indem es sich mit demselben verbindet. Bald wird aber die Masse neuerdings fest, und man erhaͤlt eine eigenthuͤmliche Verbindung, deren Verhalten bei der Destillation und zu den Alkalien weiter unten angegeben ist. Waͤhrend dieser Einwirkung entwikelt sich Chlorwasserstoffsaͤure. Diese Verbindung gab bei der Analyse: Berechnet. Wasserstoff               3,12     2,94 Kohlenstoff   44,69   45,00 Chlor   52,19   52,06 ––––––––––––––– 100,00     100,00 Das Resultat wurde nach der Formel Ch² + C¹ºH⁴ berechnet, welche 2 Vol. Chlor und 1 Vol. Naphthalin entspricht. Die Verbindung enthaͤlt folglich zwei Mal so viel Chlor als das Oehl des oͤhlerzeugenden Gases im Verhaͤltniß zu dem Kohlenwasserstoff, der ihr zur Basis dient. Verbindet sich nun das Chlor geradezu mit dem Naphthalin oder mit einer auf seine Kosten gebildeten weniger Wasserstoff enthaltenden Substanz? Daß in dem Naphthalin der Kohlenstoff zum Wasserstoff in dem Verhaͤltniß von 5 At. zu 2 At. steht und wir in dem Naphthalinchloruͤr dasselbe Verhaͤltniß wieder finden, scheint fuͤr die Ansicht zu sprechen, daß das Naphthalin in diesem Chloruͤr unveraͤndert ist; die Sache wird aber durch den Umstand, daß sich waͤhrend der Entstehung des Naphthalinchloruͤrs Salzsaͤure entwikelt, etwas zweifelhaft. Das Naphthalin ist also eine Verbindung, welche man als aus 10 Vol. Kohlenstoff und 4 Wasserstoff bestehend betrachten muß; dabei ist aber zu bemerken, daß das Atomgewicht des Kohlenstoffs noch nicht ganz genau bestimmt ist, was auf Berechnungen dieser Art keinen unbedeutende Einfluß hat. Laurent hat gezeigt daß das Naphthalin ganz gebildet in dem Steinkohlentheer vorhanden, aber darin durch ein Oehl aufgeloͤst ist, oder vielmehr daß es darin in einer Verbindung vorkommt, woraus man es schwer und fast unmoͤglich unmittelbar trennen kann. Erst wenn man diesen Theer lange Zeit der Luft aussezt, deren Sauerstoff er ohne Zweifel absorbirt, laͤßt sich das Naphthalin leicht ausziehen. Man erhaͤlt dasselbe Resultat, wenn man den Theer, oder das Oehl, welches ihn bei der Destillation liefert, mit einem Strom Chlor behandelt. Es bildet sich dabei eine große Menge Chlorwasserstoffsaͤure und das Naphthalin laͤßt sich hierauf leicht isoliren. Hieraus schließt Laurent, daß das Naphthalin wahrscheinlich als solches, aber in chemischer Verbindung, in dem Theer vorhanden ist. Hr. Reichenbach hat aus seinen eigenen Versuchen einen ganz entgegengesezten Schluß gezogen; wenn man aber seine Abhandlung aufmerksam liest, so uͤberzeugt man sich, daß die meisten seiner Resultate eine Revision beduͤrfen, denn er kannte nicht die geeigneten Verfahrungsarten, um das Naphthalin in den oͤhligen Fluͤssigkeiten aufzufinden, worin er es vergebens suchte. Paranaphthalin. Das Paranaphthalin kommt mit dem Naphthalin in dem Steinkohlentheer vor, aus welchem ich es in Gesellschaft des Hrn. Laurent darstellte. Wir haben es auch gemeinschaftlich untersucht. Man ist heut zu Tage in der organischen Chemie noch nicht so weit vorgeschritten, daß sich die Erscheinungen bei der Destillation des Steinkohlentheers genau erklaͤren ließen; wir begnuͤgen uns daher so viel davon zu sagen, als noͤthig ist, um den Versuch mit Erfolg wiederholen zu koͤnnen. Es lassen sich bei der Destillation des Steinkohlentheers vier Epochen unterscheiden. Das erste Product ist eine oͤhlige Substanz, welche viel reines Naphthalin liefert. Das zweite Product ist auch noch oͤhlig, liefert aber zugleich Naphthalin und Paranaphthalin, die man durch Alkohol von einander trennen kann. Das dritte Product ist klebrig. Es enthaͤlt so zu sagen nur Paranaphthalin, aber außerdem eine klebrige Substanz, welche seine Reinigung sehr schwierig macht. Das vierte und lezte Product endlich unterscheidet sich von dem vorhergehenden nur dadurch, daß es auch die roͤthlichgelbe oder orangefarbige Substanz enthaͤlt, welche sich gegen das Ende aller Destillationen dieser Art zeigt. Um das Paranaphthalin aus dem zweiten dieser Products auszuziehen, braucht man es nur auf 10° unter Null abzukuͤhlen. Das Paranaphthalin sezt sich in krystallinischen Koͤrnern ab; man bringt es auf Leinewand, um es auszudruͤken und behandelt es sodann mit Alkohol, welcher die ruͤkstaͤndige oͤhlige Substanz, nebst dem Naphthalin aufloͤst, das Paranaphthalin aber fast gaͤnzlich zuruͤklaͤßt. Wenn man das Paranaphthalin dann zwei oder drei Mal destillirt, so erhaͤlt man es sehr rein. Das dritte und vierte Product erfordern eine verschiedene Behandlung. Man loͤst das Ganze in moͤglichst wenig Terpenthinoͤhl auf und sezt diese Aufloͤsung einer Kaͤlte von 10° unter Null ausDas Paranaphthalin wird vorher in Terpenthinoͤhl aufgeloͤst, damit es in etwas harten Koͤrnern krystallisiren kann; ohne diese Vorsichtsmaßregel koͤnnte man es von der dasselbe begleitenden oͤhligen Substanz nicht durch Auspressen trennen. A. d. O.. Das Paranaphthalin krystallisirt und kann leicht auf Leinewand gesammelt werden. Es wird nun ausgepreßt, mit Alkohol ausgesuͤßt und durch Destillation gereinigt. Das Paranaphthalin schmilzt erst bei 180°, waͤhrend das Naphthalin bei 79° schmilzt. Es kocht erst bei einer Temperatur uͤber 300°, waͤhrend das Naphthalin bei 212° kocht. Das Paranaphthalin kann ohne eine Veraͤnderung zu erleiden, destillirt werden, wenigstens vermindert sich das Volumen des kehligen Ruͤkstandes, welchen es anfangs hinterlaͤßt, so weit, daß er zulezt fast unwaͤgbar wird. Es sublimirt sich leicht, ehe es in Fluß kommt, und verdichtet sich in gut ausgebildeten blaͤtterigen. Krystallen ohne bestimmbare Form. Das Paranaphthalin ist in Wasser unaufloͤslich. Es loͤst sich selbst in kochendem Alkohol kaum auf und schlaͤgt sich aus demselben in Floken nieder, wodurch es sich sehr leicht von dem Naphthalin unterscheiden laͤßt, welches sich reichlich in siedendem Alkohol aufloͤst und daraus in voluminoͤsen Krystallen abscheidet. Der Aether verhaͤlt sich wie der Alkohol. Das beste Aufloͤsungsmittel dieser Substanz ist das Terpenthinoͤhl. Die concentrirte Schwefelsaͤure loͤst in der Waͤrme das Paranaphthalin auf und nimmt eine schmuzige gruͤne Farbe an, die wahrscheinlich von Spuren der orangefarbigen Substanz herruͤhrt, welche das Paranaphthalin immer begleitet. Da diese orangefarbige Substanz die Saͤure gelb faͤrbt, so waͤre es nicht unmoͤglich, daß das Paranaphthalin fuͤr sich der Schwefelsaͤure eine blaue Farbe mittheilt. Die Salpetersaͤure wirkt auf eine sehr merkwuͤrdige Art auf das Paranaphthalin; sie greift es mit Entbindung von vielem Salpetergas an und hinterlaͤßt einen Ruͤkstand, welcher sich wenigstens zum Theil in Nadeln sublimirt. Wir haben die Analyse des Paranaphthalins sehr oft wiederholt und diese Substanz nach der Analyse durch neue Destillationen gereinigt, um zu sehen, ob ihre Zusammensezung variirt. Die Resultate von vier uͤbereinstimmenden Analysen beweisen, daß es in seiner Zusammensezung von dem Naphthalin durchaus nicht verschieden ist.       I.    II.    III.   IV. Kohlenstoff   93,38 93,73   93,80   93,8 Wasserstoff     5,96   5,82     6,37     6,2   –––––––––––––––––––––––––––   99,34     99,55     100,17   100,0 Der Kohlenstoff und der Wasserstoff sind also in dem Verhaͤltniß von 5 At. zu 2,02 verbunden, das heißt in dem Verhaͤltniß von 5 zu 2, wie in dem Naphthalin. Da das Naphthalin erst uͤber dem Siedepunkt des Queksilbers ins Kochen kommt, so war die Dichtigkeit seines Dampfes etwas schwierig zu bestimmen. Man mußte sich des Luftthermometers bedienen und befuͤrchten seine Temperatur zu viel oder zu wenig zu erhoͤhen. Der Ballon, welcher den Dampf enthielt wurde erst dann verschlossen, nachdem die Entbindung gaͤnzlich aufgehoͤrt hatte. Folgendes sind die Resultate: Gewicht des Dampfes 0,677 Gramme. Hohlraum des Ballons              180 Kubikcent. Barometer 0,751 Meter. Thermometer 12°,5 Luftthermometer. – Hoͤhe des Queksilbers   0,116 Meter. Zuruͤkgetretenes Queksilber         28,833   – Queksilber in Allem 62,520 Die Temperatur war also auf 450° C. gebracht worden; reducirt man sie auf 0° und 0,76 B., so ergibt sich das Gewicht eines Liters Paranaphthalin zu 8,758 Grammen; die Dichtigkeit seines Dampfes wuͤrde gleich 6,741. Nimmt man nun 15 Vol. Kohlenstoff 6,3195   6 Vol. Wasserstoff 0,4128 –––––– So findet man 6,7323 eine Zahl, die mit der vorhergehenden uͤbereinstimmt. Das Paranaphthalin waͤre also mit dem Naphthalin isomer, aber drei Volumen Naphthalin repraͤsentiren nur zwei von Paranaphthalin. Mit dieser Verdichtung stimmt auch die verschiedenartige Fluͤchtigkeit dieser beiden Substanzen uͤberein. Das Paranaphthalin, weniger schmelzbar und weniger fluͤchtig als das Naphthalin, ist auch verdichteter als dasselbe, oder mit anderen Worten, gibt einen dichteren Dampf. Das Paranaphthalin und das Naphthalin, der gewoͤhnliche doppelte Kohlenwasserstoff (oͤhlerzeugendes Gas) und der von Faraday entdekte Doppeltkohlenwasserstoff, sind bis jezt die einzigen fluͤchtigen isomerischen Substanzen, deren Dichtigkeiten man im dampffoͤrmigen Zustande verglichen hat. In Faraday's Kohlenwasserstoff ist die Verdichtung zwei Mal so groß als im gewoͤhnlichen Kohlenwasserstoff, d.h. die Atome des Kohlenstoffs und Wasserstoffs sind darin zwar in demselben Verhaͤltniß gegen einander, aber es sind deren zwei Mal so viele in dem einen als in dem anderen. In dem Paranaphthalin kommen anderthalb Mal so viel Atome Kohlenstoff und Wasserstoff auf dasselbe Volumen als in dem Naphthalin; daraus erklaͤrt es sich, daß diese beiden Koͤrper bei gleicher Zusammensezung specifisch verschiedene Eigenschaften haben. Idrialin. Die dritte Substanz, deren Eigenschaften ich beschreiben will, kennen die Mineralogen bereits durch eine Angabe von Payssé. Dieser Chemiker fuͤhrt unter den verschiedenen Mineralien, welche in den Queksilberbergwerken von Idria vorkommen, eines auf, welches die Eigenschaft hat beim Erhizen eine Menge krystallinischer Schuppen auszugeben. Das Mineral kommt wahrscheinlich in Idria sehr haͤufig vor, ist aber in den Sammlungen von Paris sehr selten; in der reichen Sammlung der École des mines fand ich davon nur ein einziges Stuͤk; im Jardin du Roi war auch nur ein einziges Stuͤk, wovon ich einige unzureichende Proben losschlagen konnte. In der Sammlung der École polytechnique fand ich aber zwei Exemplare, die mich in Stand sezten einige Versuche anzustellen. Die drei Stuͤke, uͤber welche ich disponiren konnte, waren im Aeußeren wenig von einander verschieden. Sie hatten, abgesehen von ihrer braͤunlichen Farbe, ganz das Ansehen der Steinkohle. Eines derselben enthaͤlt kein Queksilber; die beiden anderen Spuren. Alle drei kamen, als sie in einer an beiden Enden offenen Roͤhre erhizt wurden, in Fluß und gaben eine Menge krystallinischen Staubes aus, der so leicht war, daß er weit in die Luft flog. Wenn man diesen Staub sammelt, so findet man, daß er aus scharf zugerandeten Blaͤttchen ohne bestimmbare Form besteht, die außerordentlich leicht und farblos sind. Es ist dieses der neue Kohlenwasserstoff, dem ich den Namen Idrialin beilege. Um das Idrialin zu erhalten, muß man ganz besondere Vorsichtsmaßregeln anwenden, denn diese Substanz verfluͤchtigt sich nicht ohne eine Zersezung zu erleiden, wie das Naphthalin und das Paranaphthalin. Sie verfluͤchtigt sich selbst nicht ohne Zersezung in dem luftleeren Raume oder in einem Gasstrome. Ich gewinne sie auf folgende Art: Das zerstoßene Mineral wird in eine tubulirte Retorte gebracht, deren fast senkrecht gestellter Hals in einen langen und engen, unten verschlossenen Glascylinder taucht; in die Retorte leitet man einen Strom kohlensaures Gas. Erhizt man die Retorte, so kommt das Mineral in Fluß, kocht und gibt anfangs Queksilberdaͤmpfe, bald aber Idrialin in Menge aus. Sezt man die Operation bis zum Schmelzen der Retorte fort, so entwikelt sich dieses Product immer fort bis aus Ende, ohne daß die geringste Spur Wasser, Bitumen oder Oehl erscheint. Um das Idrialin von dem Queksilber zu befreien, welches in seinen Floken zerstreut ist, loͤst man es in reinem und siedendem Terpenthinoͤhl auf. Beim Erkalten sezt sich das Idrialin so schnell ab, daß die Fluͤssigkeit fast augenbliklich gelatinirt. Es kann durch ein Filter und nachheriges Auspressen zwischen Filtrirpapier isolirt werden. Das Idrialin ist also eine Substanz, welche sich verfluͤchtigen laͤßt, aber nicht ohne eine Zersezung zu erleiden. Versucht man es zu destilliren, so verliert man davon wenigstens neun Zehntel, selbst in dem luftleeren Raume oder in einem Strome von kohlensaurem Gas. Das Idrialin ist schmelzbar, aber erst bei einer so hohen Temperatur, daß man es nicht leicht in Fluß bringen kann, ohne daß es sich zersezt. In Wasser loͤst sich das Idrialin selbst bei der Siedhize nicht merklich auf, in kochendem Alkohol oder Aether kaum. Das einzige Auflosungsmittel desselben, welches ich kenne, ist das Terpenthinoͤhl; aber es loͤst sich auch nur in siedendem Terpenthinoͤhl auf und faͤllt daraus beim Erkalten fast gaͤnzlich nieder. Diese verschiedenen Eigenschaften wuͤrden schon hinreichen, um das Idrialin von allen bekannten Kohlenwasserstoffarten zu unterscheiden; die Wirkung der Schwefelsaͤure auf dasselbe ist aber so merkwuͤrdig, daß man dadurch die geringsten Spuren desselben entdeken kann. Erhizt man naͤmlich die Schwefelsaͤure mit Idrialin, so loͤst diese Saͤure es auf und nimmt eine blaue, derjenigen des schwefelsauren Indigos aͤhnliche Farbe an. Ich hatte so wenig Idrialin zu meiner Disposition, daß ich nur eine sehr geringe Menge fuͤr die Analyse aufopfern konnte, zweifle aber nicht, daß es ein von Sauerstoff und Stikstoff ganz freier Kohlenwasserstoff ist. Nachdem ich mich dieses Resultates versichert hatte, machte ich einen analytischen Versuch, wobei ich das Wasser und die Kohlensaͤure mit der groͤßten Sorgfalt sammelte. Ich erhielt sie in dem Verhaͤltniß von 0,080 Wasser und 0,594 Kohlensaͤure; dieß gibt: Kohlenstoff         164,35   94,9 Wasserstoff     8,88     5,1 –––––––––––– 173,23 100,0 Das Idrialin wuͤrde demnach aus 3 At. Kohlenstoff und 1 At. Wasserstoff bestehen. Da sich das Idrialin so leicht aus dem Queksilbermineral, worin es enthalten ist, entwikelt, so brachte mich dieß auf die Vermuthung, daß es darin ganz gebildet vorhanden ist. Daß es sich allein, rein, ohne Wasser, ohne Theer, ohne Oehl und ohne ein anderes Gas als ein wenig Schwefelwasserstoff (der von der Zersezung des Schwefelqueksilbers herruͤhrt) entbindet, bestaͤttigte mich in dieser Vermuthung. Indessen wollte ich die Frage ganz aufklaͤren und stellte folgende Versuche mit dem besten Erfolge an. Kochendes Terpenthinoͤhl entzieht dem gepulverten Mineral etwas, denn es hinterlaͤßt beim Verdampfen aͤhnliche Krystalle, wie sie das Idrialin liefert. Selbst der kochende Alkohol loͤst etwas Idrialin auf, wenn er mit dem gepulverten Mineral in Beruͤhrung ist. Um sich davon zu uͤberzeugen, braucht man nur den Alkohol zu filtriren und abzudampfen; er hinterlaͤßt einige perlmutterartige Schuppen; diese suͤßt man mit ein wenig kaltem Wasser aus und bringt sie mit heißer Schwefelsaͤure in Beruͤhrung, wodurch sich auf der Stelle die blaue Farbe einstellt, welche die schwefelsaure Aufloͤsung des Idrialins charakterisirt. Ohne Zweifel wuͤrde sich der Aether auf dieselbe Art verhalten, was ich aus Mangel an Substanz nicht versuchen konnte. Nach allen diesen Resultaten ist es mir so wahrscheinlich, daß das Idrialin in dem Zinnober von Idria als solches vorhanden ist, daß es mir mehr als je erwiesen zu seyn scheint, daß das Naphthalin selbst ganz gebildet in den Steinkohlen vorkommt.