LXXXIV. Ueber die blaue Faͤrbung des Ultramarins; von Dr. Elsner. Elsner, über künstlichen Ultramarin. Der natürliche Ultramarin ist bekanntlich das Pulver des Lasursteins, und in der Unsicherheit, die über die wahre Zusammensezung, besonders den eigentlich färbenden Bestandtheil dieses Minerals herrschte, lag der Grund, warum die Erzeugung eines künstlichen Ultramarins so viele Schwierigkeiten hatte. Indessen stellt man in Paris sowohl als in Meißen (besonders schön an lezterm Orte) nach geheim gehaltenen Vorschriften den künstlichen Ultramarin dar, und es war die Aufgabe, durch Untersuchung dieser Producte den Weg zu ermitteln, auf dem sie erlangt waren. Man fand bei der Analyse eine ganz ähnliche Zusammensezung, wie die des natürlichen Lasursteins. Es fanden nämlich im Textabbildung Bd. 83, S. 461 Lasurstein; Element. Desormes; Varrentrapp; kuͤnstl. Pariser,; C. G. Gmelin; Meißner Ultramarin; Barrentrapp; Natron; Thonerde; Kieselerde; Schwefelsaͤure; Schwefel; Kalk; (Kali); Eisen; Chlor; Wasser; harz. Substanz; —; Auch Beobachtungen von zufälliger Ultramarinbildung (im Großen; denn im Kleinen entsteht noch unter manchen andern Verhältnissen zuweilen ein ultramarinartiger Körper; immer aber unter Verhältnissen, wo sich Schwefelnatrium mit kleinen Mengen Schwefeleisen bilden kann) sind bekanntlich von Tassaert und Kuhlmann theils in aus Sandsteinen gebauten Sodaöfen, theils in Oefen, in welchen Glaubersalz geglüht wurde, gemacht worden. Vauquelin's Analyse zeigte die größte Aehnlichkeit dieser Substanz mit Lasurstein. Die Beobachtung Tassaert's fällt in das Jahr 1814. — Allein es scheint weniger bekannt zu seyn, daß schon v. Goethe im Jahre 1787 bei seinem Aufenthalte in Palermo (siehe dessen italienische Reise) eine ähnliche Beobachtung anführt, indem er erzählt, daß sich in den sicilianischen Kalköfen ein Feuererzeugniß, eine Art Glasfluß finde, von hellblauer bis dunkelblauer Farbe, welcher als Lapis lazuli von dasigen Künstlern beim Fourniren von Altären u. s. w. gebraucht würde. Es ist eine ausgemachte Thatsache, daß beide, der natürliche Ultramarin eben so wie der künstlich bereitete, bei Behandlung mit Säuren unter Entwikelung von Schwefelwasserstoffgas ihre Farbe verlieren; — ihre Färbung muß daher mit ihrem Schwefelgehalte in einer nicht zu trennenden Beziehung stehen; aber der Schwefel für sich kann demnach unmöglich das allein Wesentliche seyn, es muß dieses eine Schwefelverbindung seyn, welche, mit Säuren behandelt, sich zersezt und deren Schwefelgehalt hiebei als Schwefelwasserstoffgas sich entwikelt. Nach allen Analysen sind die Hauptbestandtheile des Ultramarins: Natron, Thonerde, Kieselerde und Schwefel. Diese mußten daher als Ausgangsproducte betrachtet werden bei der Anstellung der einzelnen Versuche; zu diesem Zweke wurde nun folgendermaßen verfahren: 1) Es wurde chemisch reine Thonerde in eine Kugelröhre gefüllt und in einem Strome durch eine Röhre von Chlorcalcium getrokneten Schwefelwasserstoffgases bis zum Rothglühen erhizt. Nach Abkühlung der Glaskugel zeigte sich keine auffallende Farbenveränderung der Thonerde. 2) Thonerde, mit trokenem kohlensaurem Natron gemischt und wie bei 1 behandelt, gab eine citrongelbe Masse, die beim Behandeln mit verdünnter Salzsäure unter Entwikelung von Schwefelwasserstoffgas ihre Farbe verlor. 3) Eine Beimischung von Kieselerde zu Thonerde und Natron zeigte nur eine gelbröthliche Färbung. Man erinnerte sich nun, daß Spuren von Eisen durch Schwefelwasserstoffgas bisweilen mit deutlich grüner Farbe gefällt werden, so daß Anfänger in analytischen Arbeiten bisweilen versucht sind, den Niederschlag für Chromoxyd zu halten; es wurden demnach die Versuche in folgender Art fortgesezt: 4) Chemisch reine Thonerde, mit einer Spur Eisenvitriollösung angerührt, getroknet und mit Schwefelwasserstoffgas behandelt wie bei 1, gab eine grau gefärbte Masse. 5) Kieselerde, eben so wie bei 4 behandelt, gab auch nur eine graue Masse. 6) Trokenes kohlensaures Natron sowohl wie Aeznatron, mit einer Spur Eisenvitriol vermischt und mit Schwefelwasserstoffgas behandelt, gab eine schwärzlich-grüne Masse, die beim Behandeln mit Wasser schmuzig-grün wurde. 7) Thonerde und trokenes kohlensaures Natron, mit einer Spur Eisenvitriol gemischt und mit Schwefelwasserstoffgas behandelt, gab ein graugrünes Pulver; mit Wasser angerührt, wurde die Farbe grünlich-blau. Schon nach diesen Versuchen scheint ein Gehalt von Schwefelnatrium und ein geringer Gehalt von Schwefeleisen wesentlich zur Hervorbringung einer wenigstens andern als gelben Färbung. 8) Gewöhnlicher eisenhaltiger gebrannter Kalk wurde mit Schwefelwasserstoffgas behandelt und eine grünlich-blau gefärbte Verbindung erhalten. Eben so verhielt sich Strontian und Baryt. Bekannt ist auch, daß jezt im Handel ein Haarvertilgungsmittel vorkommt, welches blaugrün gefärbt ist und bei der Analyse als ein durch Schwefeleisen gefärbtes Calciumsulfhydrat sich ergab, denn es verliert die Verbindung sogleich unter Entwikelung von Schwefelwasserstoffgas ihre Farbe, sobald sie mit verdünnter Salzsäure behandelt wird. Es wurde jezt zu den Versuchen mit der von Gmelin zuerst angegebenen Ultramarinbasis geschritten. Sie wurde, wie bekannt, bereitet durch Auflösen von Kieselerdehydrat in Aeznatronlauge, Zusaz von Thonerdehydrat und Eindampfen der ganzen Mischung zur Trokne. — Es wurden zweierlei Sorten Basis bereitet, einmal eine von Eisen absolut reine, und eine zweite, die noch in ihrem Thonerdegehalt einen, aber sehr geringen Eisengehalt zeigte. Der Verfasser nennt die erstere chemisch reine Basis, die andere die gewöhnliche Basis. Ferner wurde von Eisen absolut reiner Schwefel dadurch dargestellt, daß gewöhnliche eisenhaltige Schwefelblumen mit Salzsäure mehreremale ausgekocht, getroknet und in Glasretorten sublimirt wurden. Alle Versuche wurden in einem kleinen Ofen bei Rothglühhize angestellt, in leicht bedekten Porzellantiegeln; gewöhnlich blieb die Probe 1½ Stunde im Feuer. Der erste einleitende Versuch wurde auf folgende Weise angestellt: 20 Th. gewöhnlicher Basis wurden mit 10 Th. gewöhnlicher Schwefelblumen innig gemengt und im Porzellantiegel geglüht. Sie war nach starkem Glühen zu einer deutlich grünen Masse zusammengesintert, welche bei Behandlung mit Säuren unter Entwikelung von Schwefelwasserstoffgas ihre Farbe verlor und weiße gelatinöse Kieselerde zurükließ. Nach Gmelin soll zur Basis noch eine Mischung von kohlensaurem Natron und Schwefel zugesezt werden. Da nun die zum Versuche angewandte Basis offenbar noch etwas freies Natron enthielt, so war dieser Zusaz weiter nicht nöthig. Dieselbe Mischung, bloß statt 10 Th. gewöhnlichen Schwefels 5 Th., gab eine blaugrüne Masse. Glühversuche mit eisenfreier Basis waren folgende: 1) Die Basis wurde für sich ohne allen Zusaz im Porzellantiegel zwischen Holzkohlen geglüht. — Die Masse war geschmolzen und hatte eine schöne hochrothe Farbe, welche unter Entwikelung von Schwefelwasserstoffgas verschwand; es war demnach das Färbende Schwefelnatrium gewesen. Die Entstehung eines Schwefelnatriums hiebei ist leicht erklärlich; das zur Darstellung von Aeznatronlauge verwandte kohlensaure Natron enthielt etwas schwefelsaures Natron, welches beim Glühen zwischen den Kohlen zu Schwefelnatrium reducirt worden war. 2) Die Basis wurde nun mit eisenfreiem Schwefel auf die angegebene Weise geglüht; die Masse war schwefelgelb. 3) Dieselbe Basis und derselbe chemisch reine Schwefel wurden nun mit einer höchst geringen Menge Eisenoxydul innig gemischt und wie oben geglüht. Die Masse war alsdann zusammengesintert und hatte eine deutlich hellgrüne Farbe bekommen. Glühversuche mit der gewöhnlichen Basis: 4) Die gewöhnliche Basis, für sich geglüht, wurde orangeroth. 5) Dieselbe Basis, mit chemisch reinem Schwefel innig gemengt, wurde durch Glühen gelb, mit einem Stich ins Grünliche. Der Grund hievon konnte nur in dem geringen Eisengehalte der gewöhnlichen Basis liegen. 6) Die gewöhnliche Basis wurde mit gewöhnlichem Schwefel innig gemengt und geglüht; es wurde jezt nach dem Glühen eine schöne grüne Masse erhalten. Der Grund der rein grünen Farbe ist hier nur in dem Eisengehalte der gewöhnlichen Schwefelblumen zu suchen. 7) Gewöhnliche Basis, mit eisenfreiem Schwefel und einer sehr kleinen Menge Eisenoxydul gemischt und geglüht, gab eine dunkel schwärzlich-bläuliche gesinterte Masse. Es schien hiebei noch eine zu große Menge Eisenoxydul zugesezt worden zu seyn; es wurde daher derselbe Versuch wiederholt, nur mit einem noch geringern Zusaz von Eisenoxydul, und nun war die Farbe der geglühten Masse schön blaugrün. 8) Gewöhnliche Basis, mit chemisch reinem Schwefel und einem Körnchen Eisenvitriol gemengt und geglüht. Es wurde eine zusammengesinterte dunkel-grünblaue Masse erhalten; es war augenscheinlich zu viel Eisen genommen worden, denn die mit Salzsäure behandelte Masse wurde unter Entwikelung von Schwefelwasserstoffgas entfärbt und die Lösung zeigte deutlich mit Schwefelammonium das Vorhandenseyn von Eisengehalt. 9) Es wurde jezt ein Theil dieser dunkeln Masse mit etwa noch einmal so viel neuer gewöhnlicher Basis innig gemischt und aufs neue geglüht, und nun war die Masse nach dem Glühen schön und stark grün. Die Resultate aller dieser Versuche zeigen aufs klarste, daß ein sehr geringer Gehalt an Eisen wesentlich mit ist zur Entstehung einer bläulich-grünen Farbe beim Ultramarin. Um zu sehen, ob aber auch das Vorhandenseyn von Schwefelnatrium von Einfluß bei der Färbung des Ultramarins sey, wurden noch folgende Versuche angestellt: Es wurde die Basis so lange mit Wasser ausgekocht, bis alles freie Natron dadurch entfernt worden war. 10) Diese ausgewaschene Basis wurde nun für sich zwischen Kohlen geglüht, allein die Farbe war weiß geblieben. 11) Sie wurde mit eisenhaltigen Schwefelblumen geglüht, allein auch jezt blieb nur eine schmuzig-grauweiße Masse zurük; als aber natronhaltige Basis mit eisenhaltigem Schwefel, wie es oben gezeigt ist, geglüht worden war, wurde eine schön grün gefärbte Masse erhalten. Aus allen diesen Versuchen geht demnach auf das Bestimmteste hervor, daß die Ursache der blauen Färbung des Ultramarins in einem Vorhandenseyn sowohl von Schwefelnatrium, als einem sehr geringen Gehalte an Schwefeleisen zu suchen sey, ferner, daß jede dieser beiden Verbindungen einzeln für sich nicht im Stande sey, die blaue Färbung des Ultramarins hervorzubringen. Der geringe Eisengehalt, der sich bei den Analysen des Ultramarins gefunden hat, ist demnach in der That wesentlich zur Färbung, aber nur ist er nicht allein, wie F. Varrentrapp als Vermuthung aufstellt, die Ursache der Farbe, sondern, wie das Resultat obiger Versuche zeigt, beruht dieselbe im nothwendigen Vorhandenseyn beider zugleich, nämlich einer Schwefelnatrium-Verbindung mit Schwefeleisen. Anhangsweise sey noch eines Versuches erwähnt, welcher dafür zu sprechen scheint, daß auch Kalk im Stande ist, eine Art künstlichen Ultramarin zu geben. Es wurden nämlich trokene Soda, feiner Flußsand, gebrannter Kalk und Schwefelblumen innig gemischt und geglüht; die erhaltene Masse war deutlich blau gefärbt. Ja ein ganz roher Glühversuch mit Flußsand, Soda, Thonerde und Schwefel gab ein ziemlich gutes künstliches Ultramarin von gewöhnlich blauer Farbe, wobei noch zu bemerken ist, daß alle erhaltenen grünlichblauen Proben bei anhaltendem Glühen über einer Spirituslampe immer mehr und mehr blau wurden. Zur Darstellung des Ultramarins im Großen ist demnach nur nöthig, ganz gewöhnliche Materialien anzuwenden, kohlensaures Natron, Kieselerde, Thonerde und Schwefel, denn der zufällige Eisengehalt des Schwefels und der Thonerde ist gerade hinreichend, um mit dem Schwefelnatrium zusammen die blaugrüne oder blaue Färbung zu bedingen; ja es würde gar nicht möglich seyn, wie oben gezeigt wurde, mit völlig eisenfreien Materialien einen blauen oder grünen Ultramarin zu erzeugen. Ein Zweites und sehr Wichtiges hiebei ist freilich auch der Hizegrad, was jedem Fabrikanten bekannt seyn wird. Der Verf. hat nun blauen und grünen Nürnberger Ultramarin untersucht, und die Analysen haben die Wesentlichkeit eines kleinen Eisengehalts, so wie die Richtigkeit der oben ausgesprochenen Ansichten bestätigt. Die qualitative Untersuchung beider Sorten ergab, daß sie der Hauptsache nach enthielten: Kieselerde, Thonerde, Natron, Schwefelsäure, Schwefel und Eisen; nur Spuren von Kalkerde, Bittererde, Kali und Chlor wurden gefunden — Wasser löste nur eine sehr geringe Menge schwefelsaures Natron auf. In einer unten geschlossenen Glasröhre geglüht, wurde der grüne Ultramarin während des Glühens gelb, beim Erkalten deutlich grünlich-blau (das Blau vorwaltend); es scheint demnach, daß man durch richtig geleitete Hize aus dem hellgrünen Ultramarin einen blaugrünen, ja selbst blauen hervorbringen kann. Der blaue Ultramarin, eben so behandelt, erlitt keine sichtbare Veränderung, nur bei sehr starker und anhaltender Hize wurde die Farbe schmuzig, zulezt bei beiden Sorten weiß. Ganz ähnlich verhielten sich beide Sorten beim Glühen in einem Strome trokenen Wasserstoffgases. Mit Salzsäure behandelt, verloren beide Sorten unter Entwikelung von Schwefelwasserstoffgas ihre Farbe, unter Ausscheidung von gelatinöser Kieselerde, welche aber noch ebenfalls durch die Säure ausgeschiedenen Schwefel enthielt — ein Umstand, der für die Zusammensezung der Ultramarine von Wichtigkeit ist. — Es entweicht daher nicht nur Schwefel als Schwefelwasserstoffgas bei der Behandlung mit Salzsäure, es scheidet sich hiebei auch noch ein anderer Antheil Schwefel als freier aus, woraus sogleich für die in Rede stehenden Ultramarine als sicheres Resultat sich herausstellt, daß in ihnen einfache und auch höhere Schwefelungsstufen vorhanden seyn müssen, welche bekanntlich bei Behandlung mit Säuren in Schwefelwasserstoffgas und sich ausscheidendem freien Schwefel zerlegt werden. Hienach mußte auch auf dieses Verhalten bei der quantitativen Analyse ganz besonders Rüksicht genommen werden. Man bestimmte nämlich durch einen Oxydationsversuch mittelst rauchender Salpetersäure allen Schwefel als Schwefelsäure, und in zwei besondern Versuchen die schon gebildet vorhandene Schwefelsäure und den Schwefel, welcher durch Salzsäure als Schwefelwasserstoff abgeschieden wird. Die Kieselerde, der Natrongehalt, die Thonerde und das Eisenoxyd wurden auf die bekannte Weise bestimmt, und die Mittelzahlen mehrerer Analysen ergaben folgendes Resultat: Textabbildung Bd. 83, S. 467 1 Gr. blauer Ultramarin.; 1 Gr. gruͤner Ultramarin.; Kieselerde; Thonerde; Der Ueberschuß bei den Analysen rührt offenbar davon her, daß das Eisen nicht als Eisenoxyd, sondern als Schwefeleisen, ein Antheil des Natrons nicht als Natron, sondern als Schwefelnatrium in dem Ultramarin vorhanden ist. — Das Eisen, als die einfache Schwefelverbindung berechnet, gibt in beiden Sorten nahe genug 1 Procent davon. — Die Analyse zeigt aber, daß weit mehr Schwefel vorhanden ist, als zur Bildung von Einfachschwefeleisen erfordert wird; dieser Ueberschuß an Schwefel kann nur an Natrium gebunden seyn, und es geht demnach auch aus der Analyse hervor, wie dieß auch die synthetischen Versuche gezeigt haben, daß sowohl Schwefeleisen, als auch Schwefelnatrium zur Bildung der Ultramarine nothwendig ist. Vergleicht man die erhaltenen Resultate aus beiden Analysen, so ergibt sich daß die procentische Zusammensezung der untersuchten Ultramarine ziemlich dieselbe ist, und daß der Unterschied nur darin besteht, daß in dem blauen Ultramarin eine größere Menge einer höhern Schwefelungsstufe des Natriums vorhanden sey, im grünen dagegen eine größere Menge einfach geschwefeltes Natrium, indem bei dem erstern fast aller Schwefel bei der Behandlung mit Salzsäure sich ausscheidet und nur ein geringer Antheil als Schwefelwasserstoffgas entweicht — bei dem zweiten dagegen der meiste Schwefel als Schwefelwasserstoffgas fortgeht und nur ein kleiner Antheil als freier Schwefel sich ausscheidet. Es scheint demnach, als wenn bei der Darstellung des blauen Ulramarins, so wie bei der des grünen dieselben Gewichtsverhältnisse von Kieselerde, Thonerde, Natron und Schwefel genommen würden (der Eisengehalt kommt gewiß nur durch die angewandten Materialien hinein, ist demnach, wie schon bemerkt, zugleich zufällig und wesentlich). Zuerst bildet sich immer eine grün oder blaugrün gefärbte Verbindung; in ihr ist dem Obigen zufolge eine größere Gewichtsmenge Einfachschwefelnatrium vorhanden; bei fortgeseztem Erhizen geht nach und nach die grüne Farbe in eine blaue über, und nur in einem richtig geleiteten Erhizungsverfahren ist das Mittel gegeben, die verschiedenen Nuancen der Ultramarinsorten hervorzubringen. Vielleicht entsteht bei stärkerer und anhaltender Erhizung dadurch ein höher geschwefeltes Natrium, indem ein Antheil Natrium, durch den Sauerstoffgehalt der Luft (denn die Erhizung muß in offenen Gefäßen vorgenommen werden) oxydirt, sich mit Kieselerde verbindet, wodurch der relative Schwefelgehalt, der noch mit Natrium verbunden bleibt, größer wird und dadurch ein höher geschwefeltes Natrium erzeugt. Glüht man Einfachschwefelnatrium mit Kieselerde und behandelt hierauf die geglühte Masse mit Salzsäure, so scheidet sich gelatinöse Kieselerde aus, Schwefelwasserstoffgas entweicht und freier Schwefel scheidet sich aus. Dieser Versuch scheint für die aufgestellte Hypothese zu sprechen. (Aus Erdmann's und Marchand's Journal für praktische Chemie, Bd. XXIV. S. 385, im polytechnischen Centralblatt 1842, Nr. 12.)