XL. Ueber die Darstellung des Cyankaliums und seine Anwendung als Reductionsmittel der Metalloxyde und Schwefelmetalle etc.; von Justus Liebig. Aus den Annalen der Chemie und Pharmacie, Maͤrz 1842, S. 285. Liebig, über Darstellung und Anwendung des Cyankaliums. Eine der besten Methoden der Darstellung des Cyankaliums beruht bekanntlich auf der Zersezung des Blutlaugensalzes in der Rothglühhize, sie führt aber mehrere Unbequemlichkeiten mit sich und man muß den dritten Theil des Cyans, was sich im Blutlaugensalz befindet, verloren geben. Als eine Verbindung von 2 Atomen Cyankalium mit 1 Atom Eisencyanür betrachtet, erleidet das erstere beim Rothglühen keine Veränderung, das leztere wird aber in Kohleneisen unter Entwikelung von Stikgas zerlegt. Das entstehende Kohleneisen saugt wie ein Schwamm das schmelzende Cyankalium ein und man ist genöthigt, Auflösungsmittel, namentlich Weingeist, zu Hülfe zu nehmen, um das gebildete Cyankalium eisenfrei und ohne Verlust zu gewinnen. Da nun das Cyankalium Eigenschaften besizt, die es zu einem höchst schäzbaren Mittel der Reduction und Scheidung in der chemischen Analyse machen, so habe ich seine Darstellung zu vereinfachen gesucht. Wenn man 8 Theile Blutlaugensalz auf einem heißen Eisenblech stark troknet (schwach röstet), sodann feingepulvert mit 3 Theilen troknem kohlensaurem Kali innig gemengt in einen hessischen Tiegel, den man vorher schwach rothglühend macht, auf einmal einträgt und bei dieser Temperatur erhält, so schmilzt die Mischung anfänglich zu einem braunen Magma, unter lebhafter Gasentwikelung; nach einigen Minuten schon, wenn die flüssige Masse Rothglühhize angenommen hat, sieht man die dunkle Farbe heller werden und beim fortgesezten Schmelzen wird sie im Tiegel klar und bernsteingelb; stekt man von Zeit zu Zeit einen heißen Glasstab hinein, so bleibt nach dem Herausziehen das Anhängende nach dem Erstarren anfänglich braun, später wird es gelb und zulezt, zu Ende der Operation, ist die Flüssigkeit, welche am Glasstabe hängen bleibt, klar und farblos wie Wasser und erstarrt zu einer blendendweißen krystallinischen Masse. Während des Schmelzens bemerkt man braune Floken in der flüssigen Mischung herumschwimmen, welche zulezt sich schwammartig vereinigen und eine hellgraue Farbe annehmen. Nimmt man nun den Tiegel aus dem Feuer und läßt ihn etwas abkühlen, so geschieht es meistens, daß sich das graue Pulver vollständig zu Boden sezt; durch ein- oder zweimaliges Umrühren mit dem Glasstabe wird dieses Absezen erleichtert. Die darüberstehende heiße geschmolzene Masse läßt sich nun mit der größten Leichtigkeit in eine heiße Porzellanschale ausgießen, ohne daß bei einiger Vorsicht ein Körnchen des abgesezten Pulvers mitfolgt. In der von dem Eisen abgegossenen Masse hat man ein Gemenge von zwei Verbindungen, von welchem Cyankalium den Hauptbestandtheil ausmacht; die andere Verbindung ist cyansaures Kali. Beide sind darin im Verhältniß von 5 Atomen Cyankalium auf 1 At. cyansaures Kali zugegen. Der Vorgang bei der Schmelzung des Blutlaugensalzes mit kohlensaurem Kali ist folgender: Im Anfang der Schmelzung zerlegt sich das Eisencyanür des Blutlaugensalzes mit dem Kali des kohlensauren Kali's in Cyankalium und kohlensaures Eisenoxydul, dem in stärkerer Hize das Cyankalium allen Sauerstoff entzieht; in Folge dieser Reduction erhält man cyansaures Kali und reines metallisches Eisen. Denken wir uns in der Mischung 2 Atome Blutlaugensalz und 2 Atome kohlensaures Kali, so haben wir in Summa an Bestandtheilen: Blutlaugensalz. Kohlensaures Kali. Cy12Fe2K4 + K2 O2, 2 CO2 = Cy12 Fe2 K6 O2, 2 CO2 und wir erhalten nach dem Schmelzen: Cyankalium. Cyansaures Kali. Eisen. Kohlensäure. Cy 10 K 5 + Cy2O, KO, Fe2, 2 CO2. Wir erhalten von 2 At. Blutlaugensalz 5 At. Cyankalium, ein Viertel mehr also, wie beim Schmelzen in der Rothglühhize für sich. Das cyansaure Kali, was ihm beigemischt ist, schadet zu keiner seiner Anwendungen, seine Gegenwart gibt sich leicht beim Uebersättigen dieses Cyankaliums mit einer Säure zu erkennen, es entsteht nämlich ein Aufbrausen von entweichender Kohlensäure, und in der Flüssigkeit findet man jezt ein Ammoniaksalz. Die Erklärung der Bildung des Cyankaliums unter den gegebenen Bedingungen ist nicht ganz richtig, weil das sich bildende kohlensaure Eisenoxydul sich vor der Reduction, wie sonst für sich, in Kohlensäure, Kohlenoxyd und Eisenoxyduloxyd zerlegt, auf dessen Kosten eine nicht bestimmbare Menge mehr cyansaures Kali, wie nach obiger Formel, gebildet wird. Das rükbleibende metallische Eisen, so wie die Wände des Tiegels, sind mit Cyankalium bedekt; zur Wiedergewinnung desselben ist es am vortheilhaftesten, alles Lösliche aus dem Tiegel mit kaltem Wasser hinwegzunehmen und die erhaltene Auflösung des Cyankaliums mit etwas Schwefeleisen zu erwärmen, was sich mit großer Leichtigkeit darin auflöst. Aus dieser Auflösung erhält man beim Verdampfen das Cyankalium als Blutlaugensalz wieder, in der Mutterlauge bleibt Schwefelkalium. Darstellung von Blausäure. Zur Darstellung von Blausäure ist dieses Cyankalium weit geeigneter wie das Blutlaugensalz, und man erhält bei einer sehr erleichterten Destillation eine weit größere Ausbeute. Wie man weiß, sezt sich bei der Destillation des Blutlaugensalzes mit verdünnter Schwefelsäure ein bläulich weißes Pulver ab, eine Verbindung von Cyan, Kalium und Eisen, deren Zusammensezung dem Cyaneisenzink analog ist und durch die Formel 2 C f y + Textabbildung Bd. 084, S. 228 ausgedrükt wird. (C f y = Cy6 Fe.) Aus der Bildung und Zusammensezung dieses Körpers ergibt sich, daß man aus 5 Atomen Blutlaugensalz, welche 30 Atome Cyan enthalten, nicht mehr Blausäure erhalten kann, als wie aus 9 Atomen Cyankalium, nämlich nur 18 Atome Blausäure, die anderen 12 Atome bleiben in dem bläulichweißen Eisenniederschlag. Wenn man das Blutlaugensalz nach der gegebenen Methode in Cyankalium verwandelt, so erhält man aus 5 Atomen Blutlaugensalz 25 Atome Blausäure, also 7 Atome mehr. Auf 1 Atom Blutlaugensalz wird gewöhnlich zur Zersezung mit Schwefelsäure von lezterer ein Verhältniß vorgeschrieben, was hinreicht, um mit dem Alkali saures schwefelsaures Kali zu bilden; bei Anwendung von Cyankalium ist nur 1 Atom Schwefelsäurehydrat nöthig. Gleiche Theile Cyankalium und Schwefelsäurehydrat sind das beste Verhältniß zur Darstellung der Blausäure; die Schwefelsäure reicht hin, um mit allem Kali neutrales schwefelsaures Kali und mit dem durch Zersezung des cyansauren Kali's entstehenden Ammoniak saures schwefelsaures Ammoniumoxyd zu bilden. Das Cyankalium wird in seinem doppelten Gewicht Wasser gelöst, und die mit ihrem dreifachen Gewicht Wasser verdünnte Schwefelsäure langsam in kleinen Portionen zugesezt; vor jedem neuen Zusaz muß das entstehende Aufbrausen abgewartet werden. Darstellung von cyansaurem Kali. Das (immer nach der beschriebenen Methode dargestellte) Cyankalium ist ein vortreffliches Mittel, um sich leicht und mit sehr geringem Verlust cyansaures Kali zu verschaffen. Am besten benuzt man hiezu die gewöhnliche Bleiglätte, die man vorher schwach glüht. Man bringt Cyankalium in einem hessischen Tiegel zum Fluß und trägt die gepulverte Glätte nach und nach hinein; das Bleioxyd wird augenbliklich zu Metall reducirt, was anfänglich als feines Pulver dem entstandenen cyansauren Kali beigemengt bleibt, bei stärkerer Hize hingegen zu einem Regulus zusammenschmilzt. Man gießt die geflossene Masse aus und kocht die feingepulverte Schlake, die weiter nichts ist, wie cyansaures Kali, mit Weingeist so lange aus, als man nach dem Abkühlen der Auflösung noch Krystalle erhält. Zur Darstellung von Harnstoff ist die Krystallisation des Kalisalzes aus Alkohol nicht nöthig. Cyankalium als Reductionsmittel. Es ist nicht leicht, sich eine Vorstellung über die außerordentliche Leichtigkeit zu machen, mit welcher das Cyankalium gewissen Metalloxyden und Schwefelverbindungen, den Sauerstoff oder den Schwefel entzieht; denn in dieser Eigenschaft steht es dem reinen Kalium am nächsten. Die Darstellung des Cyankaliums und cyansauren Kali's gibt zwei Beispiele dieses Reductionsvermögens ab. Die Eisenoxyde, mit Cyankalium zusammengeschmolzen, werden mit großer Leichtigkeit reducirt; das Eisen bleibt entweder als Pulver dem schmelzenden cyansauren Kali beigemischt, oder es sintert zu einem Schwamm zusammen. Es ließe sich auf diese Reduction ein Verfahren gründen, um den Metallgehalt eines Eisenerzes auf trokenem Wege durch eine einzige Operation auszumitteln. Wenn eine gewogene Quantität des Erzes in einem Porzellantiegel mit einem Gemenge von Cyankalium und kohlensaurem Kali einer starken Rothglühhize ausgesezt wird, so gehen Thonerde und Kieselsäure in die Schlake ein, während das reducirte Eisen durch Auslaugen mit kaltem Wasser davon getrennt und gewogen werden kann. Manganoxydul wird von Cyankalium nicht reducirt, es müßte, wenn es dem Eisenerz beigemischt wäre, in einer besonderen Operation bestimmt werden. Streut man auf schmelzendes Cyankalium Kupferoxyd, so wird es augenbliklich mit Licht- und Wärmeentwikelung reducirt; man erhält nach dem Auswaschen einen zusammenhängenden Kuchen von reinem regulinischem Kupfer. Am schönsten gehen die Reductionen von Zinnoxyd und Antimonoxyd von Statten. Bei einer schwachen Rothglühhize wird das Zinnoxyd zu einen glänzenden Regulus, der sich als eine wohlgeflossene Kugel von der Schlake trennen läßt, und auf die nämliche Weise kann man Antimonoxyd oder antimonige Säure in Metall zurükführen. Alle diese Reductionen gehen bei einer schwachen, bei Tage nicht sichtbaren, Rothglühhize vor sich, was den ganz besonderen Bortheil mit sich führt, daß von den reducirten Metallen kein Theil durch Verflüchtigung verloren geht. Schwefelzinn und Schwefelantimon werden bei gelindem Schmelzen mit Cyankalium vor dem Löthrohre sowohl, wie im Porzellantiegel mit eben so großer Leichtigkeit, wie die correspondirenden Oxyde reducirt, in der Schlake findet sich Schwefelcyankalium. Aber nicht bloß auf trokenem Wege, sondern auch im aufgelösten Zustande besizt das Cyankalium reducirende Eigenschaften; mit einer Alloxanlösung vermischt entsteht z. B. binnen wenigen Secunden ein schwerer, im Wasser kaum löslicher, krystallinischer Niederschlag von dialursaurem Kali. Cyankalium als Scheidungsmittel. Nikel, Kobalt und Mangan stehen sich bekanntlich in ihren Eigenschaften so nahe, daß eine genaue quantitative Scheidung derselben mit großen Schwierigkeiten verbunden ist. Nur in einer einzigen Form der Verbindung weicht das Nikel vom Kobalt in einer Weise ab, daß sie sich als ein absolutes Scheidungsmittel benuzen läßt. Mit Cyankalium und überschüssiger Blausäure erwärmt, verwandelt sich Kobaltoxyd, oder ein Kobaltsalz, Chlorür u. s. w. in Kobaltcyanidkalium, dessen Auflösung in Wasser durch Kochen mit Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, wie man aus den Beobachtungen L. Gmelin's weiß, nicht die geringste Zersezung erfährt. Nikeloxyd und die Nikelsalze werden von Cyankalium niedergeschlagen, dieser Niederschlag löst sich in einem Ueberschuß dieses Fällungsmittels mit gelber Farbe, und die entstandene Doppelverbindung von Cyannikel mit Cyankalium wird nicht durch Essigsäure, wohl aber durch verdünnte Schwefelsäure vollkommen zersezt und das Cyannikel daraus wieder niedergeschlagen. Wenn eine freie Säure-haltige Mischung von einem Kobalt- und Nikelsalze mit Cyankalium im Ueberschuß versezt wird, so daß sich der entstandene Niederschlag wieder auflöst, so hat man freie Blausäure, Cyankalium, Cyannikel und Kobaltcyanür in Auflösung; das leztere geht bei gelindem Erwärmen augenbliklich in Kobaltcyanid-Kalium über; sezt man nun in der Kälte verdünnte Schwefelsäure zu, so treten drei Fälle ein. Waren Kobalt und Nikel in der Auflösung in dem Gewichtsverhältniß von 2 Kobalt zu 3 Nikel (Verhältnisse, die ihren Atomgewichten in dem Kobaltcyanid-Nikel entsprechen), so ist der entstehende Niederschlag Kobaltcyanid-Nikel von bläulichweißer Farbe. Die davon abfiltrirte Flüssigkeit enthält weder Nikel noch Kobalt. Enthält die Auflösung weniger Nikel als diesem Verhältniß (2 Kobalt auf 3 Nikel) entspricht, so bleibt in der Auflösung eine gewisse Quantität Kobaltcyanid-Kalium gelöst, und der Niederschlag ist ebenfalls Kobaltcyanid-Nikel. War in der Auflösung mehr Nikel vorhanden, so enthält der Niederschlag ein Gemenge von Cyannikel mit Kobaltcyanid-Nikel. In dem ersten und zweiten Fall wird der durch Zusaz von verdünnter Schwefelsäure entstandene Niederschlag mit der sauren Flüssigkeit in einem Kolben so lange im Sieden erhalten, bis man keine Spur mehr von entweichender Blausäure bemerkt (oder man dampft ihn geradezu im Wasserbade zur Trokne ab), und sodann mit überschüssigem kohlensauren oder äzenden Kali gelinde erwärmt; das Kobaltcyanid-Nikel wird hiedurch zerlegt in reines oder kohlensaures Nikeloxyd, was man auf einem Filter auswaschen, troknen und wiegen kann, und in eine alkalische Flüssigkeit, die alles Kobalt enthält. Nach dem Abdampfen der lezteren, unter Zusaz von etwas Salpeter, bis zur Trokne und Glühen des trokenen Rükstandes, bleibt beim Uebergießen mit Wasser alles Kobalt als Oxyd zurük. Dieses Verfahren ist bei allen Analysen der Kobalterze, worin also die Quantität des Kobaltes vorwaltet, anwendbar. Bei Nikelerzen, bei denen also die Kobaltmenge nur Minima betragen, muß man die Vorsicht gebrauchen, zur Fällung der in dem Cyankalium gelösten Cyanmetalle sich eines ziemlich starken Ueberschusses von Salzsäure zu bedienen und die Mischung muß im geringsten Fall eine Stunde lang im Sieden erhalten werden. Der entstandene Niederschlag enthält nämlich in diesem Fall Cyannikel beigemischt, das sich mit Kali in Cyankalium und Nikeloxyd zerlegt, aber dieses Cyankalium behält eine andere Portion Nikel in Auflösung. Durch das Kochen des Niederschlags mit Salzsäure wird das Cyannikel zerlegt in Chlornikel und Blausäure, die durch das Sieden entfernt, der vollständigen Fällung nicht mehr hinderlich ist. Kobaltcyanid-Nikel wird durch siedende Salzsäure nicht angegriffen, so daß man bei Kobaltgehalt auf eine vollständige Auflösung nicht zählen darf. Wenn man keine Blausäure mehr riecht, hat man übrigens das Kochen lange genug fortgesezt. Versuche, die Auflösung der beiden Cyanmetalle in Cyankalium durch Kochen mit Queksilberoxyd zu scheiden, haben ein minder sicheres Resultat gegeben. Bei diesem Verfahren ist noch Folgendes zu beachten: Da das Cyankalium eine gewisse Menge cyansaures Kali enthält, so entsteht bei seiner Zersezung durch eine Mineralsäure eine gewisse Quantität Ammoniaksalz, so daß also nach dem Kochen und dem Zusaz von Aezkali, Ammoniak aus der Flüssigkeit frei wird, was eine gewisse Quantität Nikeloxyd in Auflösung behält; durch minutenlanges Kochen oder durch stärkeren Zusaz von Aezkali scheidet sich dieses Nikeloxyd vollständig ab. Ganz dasselbe Scheidungsverfahren läßt sich zur Trennung des Mangans von Kobalt benuzen, nur kann man hiebei auf eine vollständige Auflösung des bei Zusaz von Cyankalium in der Mischung beider Metallsalze entstandenen Niederschlags nicht rechnen, der größte Theil des Mangancyanürs bleibt ungelöst zurük. Man filtrirt den Rükstand ab und behandelt die Flüssigkeit, wie wenn man Nikel von Kobalt zu scheiden hätte. Nicht minder vortheilhaft ist das Cyankalium zur Trennung des Chromoxyds von Eisenoxydul anwendbar. Wird eine Mischung von beiden, die man zur Vorsicht um das Eisen als Oxydul in der Flüssigkeit zu haben, mit Schwefelwasserstoff gesättigt hat (ein Zusaz von einigen Tropfen Schwefelammonium leistet denselben Dienst), mit Cyankalium gefällt und ein Ueberschuß davon zugesezt, so löst sich das Eisen augenbliklich als Blutlaugensalz auf und alles Chromoxyd bleibt zurük. In manchen Fällen wird das Cyankalium zur Scheidung des Eisens von der Thonerde (wenig Eisen von viel Thonerde) mit Nuzen angewendet, da sich Eisenoxydul, so wie Schwefeleisen mit einer so großen Leichtigkeit in Cyankalium löst, Thonerde aber darin unlöslich ist. Als ein ganz allgemeines Scheidungsmittel verdient das Cyankalium studirt zu werden; leider sind die vielen Doppelverbindungen, die es mit andern Cyaniden bildet, nur ihrer Zusammensezung, aber nicht ihrem Verhalten zu Mineral- und Pflanzensäuren nach bekannt, so daß diese ganze Untersuchung wieder vorgenommen werden muß.