LIII. Ueber die galvanische Versilberung des Stahls und des Gußeisens; von A. Desbordeaux.Die früheren Abhandlungen des Verfassers über Versilberung des Stahls wurden im polytechn. Journal Bd. XCV S. 193 und 380 mitgetheilt.A. d. R. Aus dem Technologiste, Jun. 1845, S. 393. Desbordeaux, über die galvanische Versilberung des Stahls und des Gußeisens. Ich will nachträglich einige Manipulationen bei der galvanischen Versilberung des Stahls und die Abänderungen mittheilen, welche ich in der Zusammensezung der Vorbereitungs-Flüssigkeit zu treffen für nöthig fand; sodann noch ein neues merkwürdiges Resultat, welches ich nicht erwartet hätte und welches das neue Versilberungs-Verfahren noch zu vereinfachen verspricht, jedoch nur wenn man mit Cementstahl, aber nicht wenn man mit Gußstahl zu thun hat. Vor allem ist zu erwähnen, auf welche Weise das versilberte Stahlstük getroknet werden muß, welcher Operation in meiner ersten Abhandlung keine Erwähnung geschah. Ich habe nämlich beobachtet, daß wenn das zuerst in saurem salpetersaurem Silber und Queksilber präparirte Stük Stahl hierauf einige Augenblike in das Bad von Cyankalium und Cyansilber gelegt wurde und durch die Wirkung der galvanischen Säule weiß geworden ist, man es sodann herausnehmen und nachdem man es bloß in reinem Wasser, ohne es zu reiben, abgewaschen hat, mittelst der Weingeistlampe so lange erhizen (troknen) sollte, bis es in der Hand ein brennendes Gefühl erregt. Nach dem Erkalten reibt man es dann mit einem Leinentuch und unterzieht es neuerdings der Wirkung der galvanischen Säule, welche dann die Ablagerung des Silbers viel leichter bewirkt als anfangs. Wenn endlich die Metallschicht die gehörige Dike erlangt hat, troknet man sie wiederholt auf dieselbe Weise. Das erste Troknen trägt viel zum bessern Anhaften des Silberabsazes bei und ich hatte, so oft ich auch diese Operation vornahm, dieß nicht genugsam beachtet. Ich bin jezt überzeugt, daß dieses Troknen bei dem neuen Versilberungs-Verfahren eine Hauptsache ist; ich vermuthe, daß es die Cohäsion der Silber-Molecüle vergrößert, indem es Spuren etwa noch zwischen ihnen befindlicher Feuchtigkeit verschwinden macht. Gewiß ist, daß die Versilberung, welche, wenn sie aus dem Cyansilberbad kömmt, oft kein Glättinstrument vertragen kann, durch die Wärme, welcher man sie aussezt, sogleich eine solche Adhärenz erlangt, daß sie dann jede Probe aushält. Folgendes sind die Modificationen, welche ich bei meinem Versilberungs-Verfahren vornehmen zu müssen glaubte. Als ich meine Versuche über Stahlversilberung ohne vorherige Verkupferung anfing, bediente ich mich zuerst eines Cyansilbers, welches aus einem mit 1/10 Kupfer legirten Silber bereitet war und erhielt vollkommen befriedigende Resultate bei Anwendung der Vorbereitungs-Flüssigkeit, deren Zusammensezung ich angab. Bald darauf bemerkte ich, als ich ein aus reinem Silber bereitetes Cyansilber zur Versilberung anwandte, daß die Adhärenz nicht mehr so constant war, und nicht nur in dieser Beziehung, wie ich unten zu zeigen Gelegenheit haben werde, verhält sich die reine Silberlösung anders als die mit kupferhaltigem Silber bereitete. Diese unerwartete Schwierigkeit war mir sehr zuwider; ich hatte sie aber bald besiegt durch Zusaz einer größern Menge Salpetersäure zu meiner Vorbereitungsflüssigkeit; so modificirt, diente sie mir besser zum Präpariren des Gegenstandes, besonders wenn ich denselben wiederholt in eine Kalilösung tauchte, welche zugleich allenfalls noch anhangende Spuren von Salpetersäure neutralisirt. Die Farbe, welche der Stahl in diesem Zustand zeigt, nähert sich derjenigen des Stabeisens und es läßt sich eine Art Moiré darauf wahrnehmen. Der auf Gußeisen sich bildende Absaz ist reichlicher und hängt nicht so fest an, wie derjenige auf Stahl; auch hat er eine weißere Farbe und es ist kein Moire darauf wahrzunehmen. Uebrigens gelang mir die Versilberung des Gußeisens ohne vorherige Verkupferung so dauerhaft wie beim Stahl. Ich komme jezt auf das erwähnte so unerwartete Resultat, welches ich aber erst in lezter Zeit erhielt: daß nämlich der Cementstahl, aber nicht der Gußstahl, so zu sagen unmittelbar, ohne Anwendung von salpetersaurem Queksilber oder salpetersaurem Silber Versilbert werden kann. Man braucht demselben nur seinen Kohlenstoff dadurch entziehen, daß man Salpetersäure, welche mit ihrem zehnfachen Gewicht Wasser verdünnt ist, auf seine Oberfläche einwirken läßt, worauf er sich sehr leicht versilbert. In den Lösungen von salpetersaurem Queksilber und salpetersaurem Silber, welche ich nacheinander anwandte, schienen die Metalloxyde nur eine ganz untergeordnete Rolle hinsichtlich dieser Art Stahl zu spielen. Was mich auf die Entdekung dieser merkwürdigen Eigenschaft der Salpetersäure für die Versilberung des Cementstahls führte, war der Umstand, daß ich auch eine gute Versilberung erhielt, als ich bloß salpetersaures Silber oder salpetersaures Queksilber, jedes für sich allein, anwandte, wenn ich nur eine hinlängliche Menge Salpetersäure zusezte. Andererseits wußte ich, daß die Salpetersäure allein es war, welche die Absonderung des Kohlenstoffs auf der Oberfläche des Stahls bewirkte. Es war daher natürlich zu untersuchen, wie sich ein bloß mit Salpetersäure präparirtes Stük Stahl verhalten werde. Die Behandlung bleibt übrigens dieselbe, wie wenn man sich der salpetersauren Queksilber- und Silberlösung bedient. Nachdem man den Stahl einige Augenblike in die mit Wasser verdünnte Salpetersäure getaucht und die schwarze Ablagerung sich auf der ganzen Oberfläche gebildet hat, nimmt man ihn heraus, um die Ablagerung mittelst einer Feile zu beseitigen, legt hierauf den Gegenstand in eine Kalilösung, worin er bald weiß wird und reibt ihn neuerdings, bis er von allen noch anhängenden Spuren Kohlenstoffs vollkommen befreit ist. Er ist dann zur Annahme der Versilberung fertig. Ich weiß noch nicht, welches der beiden Verfahren für den Cementstahl vorzuziehen ist; gewiß aber ist, daß das eine eben so gute Resultate liefert wie das andere, und wohl möchte ich dem lezteren, als dem noch einfacheren, den Vorzug geben. Beim Gußeisen bringt die Salpetersäure keine befriedigende Wirkung hervor; für dasselbe muß man die vorbereitende Flüssigkeit, deren Vorschrift ich früher mittheilte, anwenden, wo man dann eine viel mehr anhaftende und viel leichter zu bewerkstelligende Versilberung erhält. Die Versilberung des Gußstahls bietet ganz besondere Eigenthümlichkeiten dar. Während nämlich der Cementstahl sowohl mit reinem Cyansilber als mit solchem, welches aus kupferhaltigem Silber bereitet wurde, leicht zu versilbern ist, gestattet der Gußstahl nur die Anwendung einer reinen Silberlösung. Ferner ist es nicht die oben für den Cementstahl angegebene vorbereitende Flüssigkeit, welche für den Gußstahl anzuwenden wäre; dieser versilbert sich nur dann fest, wenn er mit salpetersaurem Queksilber allein, welches noch saurer gemacht wird als beim Gußeisen, präparirt wurde. Das Verhältniß von 20 Grammen Salpetersäure auf 120 Gramme Wassers ist nicht zu groß und diesem Wasser muß so viel salpetersaures Queksilber zugesezt werden als es auflösen kann; es muß sogar noch eine Portion davon als basisches Salz auf dem Boden des Gefäßes liegen bleiben. In diese Lösung legt man den Gußstahl, welcher, statt sich mit einer schwarzen Ablagerung zu überziehen, auf seiner Oberfläche eine graue Schicht zeigt, die durch Reiben und Kali leicht zu beseitigen ist. So präparirt, überzieht er sich im Cyansilberbad bald mit einer sehr dauerhaften Silberschicht. Hinsichtlich der größeren Menge Salpetersäure, deren er bedarf, sieht man, daß er sich dem Gußeisen nähert, dessen Natur er überhaupt sich mehr anzuschließen scheint als der Cementstahl. Diese sehr saure Präparirung des salpetersauren Queksilbers ist auch von sehr befriedigender Wirkung beim Versilbern des Gußeisens; statt den Gegenstand bloß mittelst eines Leinentuchs damit einzureiben, ist es besser, ihn ganz hineinzulegen. Um die Flüssigkeit in ihrer Kraft zu erhalten, braucht man erst nach langem Gebrauch derselben etwas salpetersaures Queksilber und Salpetersäure zuzusezen. Ich will nun noch einige Bemerkungen beifügen, wie man den elektrischen Strom auf das Cyansilberkalium wirken läßt. Man darf die Ablagerung nicht durch Anwendung einer voluminösen Silber-Anode übereilen; man würde dadurch Gefahr laufen, daß die Anhaftung schwächer würde; im Gegentheil bediene man sich einer dünnen und langen Anode, welche man bis zu einer gewissen Tiefe in das Cyansilberbad taucht, jedoch in der Art, daß sich auf der Oberfläche des zu versilbernden Gegenstandes kein Wasserstoff entwikelt; denn obwohl diese Wasserstoff-Entwikelung, wenn sie kaum merklich ist, keinen Nachtheil zu bringen scheint, wie ich früher schon bemerkte, ist es doch noch besser, sie ganz zu vermeiden; denn wenn sie in einem gewissen Grad stattfindet, veranlaßt sie die Aufhebung der Adhärenz. Viel weniger nachtheilig ist sie, während die Ablagerung beginnt, als wenn dieselbe schon eine gewisse Dike erreicht hat. Uebrigens begegnete es mir öfters, wenn ich einen Stahlgegenstand zu meiner vollen Zufriedenheit versilbert hatte, und die Ablagerung nur noch diker anwachsen sollte, daß die Anhaftung auf einmal vernichtet wurde, weil ich einen Augenblik darüber zu wachen versäumte, daß keine Wasserstoff-Entwikelung eintrete; denn, so gleichförmig auch der Gang einer galvanischen Säule seyn mag, so sind doch gewisse Momente zu bemerken, wo die Elektricität plözlich zunimmt, ohne daß die Ursache davon entdekt werden könnte. Um diesen Uebelstand zu verhüten, muß man zum Versilbern nur mit Cyansilber vollkommen gesättigte Auflösungen anwenden; das Cyankalium muß davon so viel in sich aufnehmen, als es auflösen kann. Der Proceß geht dann viel leichter vor sich und man bemerkt beinahe niemals Wasserstoff-Entwikelung. Das Cyankalium löst mehr Cyansilber als Silberoxyd auf. Es ist daher das Cyansilber vorzuziehen, welches nicht viel schwieriger darzustellen ist; man kann aber auch direct Silber in Cyankalium dadurch auflösen, daß man die Volta'sche Säule eine Zeit lang auf eine sehr voluminöse Anode, mit Beihülfe der Wärme, einwirken läßt, wie dieß von Hrn. Jacobi angerathen wird. Es eignet sich hiezu vorzüglich eine Bunsen'sche Kette; denn wenn man sich einer aus mehreren Elementen bestehenden Säule bedient, begibt sich ein großer Theil des Silbers, statt sich aufzulösen, im Oxydzustand, um die Kathode, welche am Ende die Elektricität nicht mehr zu leiten vermag und so den Strom unterbricht. Sollen Gegenstände von geringem Umfang, wie Messer- oder Scherenklingen, versilbert werden, so genügen zwei gehörig erregte Bunsen'sche Säulen, wenn man sich einer reinen Silberlösung bedient, denn eine solche bedarf eines viel weniger starken Stroms, als die Lösung des mit Kupfer verunreinigten Silbers. Für leztere braucht man, um eine befriedigende Adhärenz zu bewirken, eine Wollaston'sche Säule, welche aus mehreren kleinen, mäßig erregten Elementen besteht; gewöhnlich bediene ich mich einer aus 10 Elementen von 5 Centimeter im Quadrat bestehenden, deren Strom nach Belieben regulirt werden kann, durch mehr oder weniger tiefes Eintauchen in die erregende Flüssigkeit, welche aus sehr concentrirtem schwefelsaurem Zink besteht, dem ich von Zeit zu Zeit etwas Schwefelsäure zuseze. Ich erhalte auf diese Weise einen eben so constanten Strom, wie mit der Bunsen'schen Batterie; ich bediene mich auch mit Vortheil einer andern Batterie nach demselben System, deren Elemente aus Eisenblech und amalgamirtem Zink bestehen. Um mit kupferhaltigem Silber eine gute Versilberung zu erhalten, darf die Elektricität nicht reichlich zuströmen, sie muß aber eine gewisse Intensität besizen. Eine Hauptsache ist, daß man sehr lange und sehr dünne Leitungsdrähte anwendet; dem Zinkdraht gebe ich gewöhnlich einen Meter, dem Kupferdraht 1/2 Meter Länge, indem ich beide den größten Theil ihrer Länge um eine Glasröhre winde. Diese Leiter können auch in ausgeglühtem Eisendraht bestehen, wenn nur das Ende, woran die Anode und der zu versilbernde Gegenstand angebracht werden, in einen Silber- oder Platindraht ausgeht. Wenn man annimmt, daß die Silber-Anode sich oxydirt, statt sich im Cyansilberbad aufzulösen, muß man bald eine größere Anode nehmen, bald die Intensität des elektrischen Stroms vermindern. Manchmal ist es der Fall, daß der Gegenstand, statt mattweiß zu werden, sich mit einer gelblichen oder grauen Schicht überzieht. In diesem Fall genügt es oft, um ihn weiß zu machen, den Strom einen Augenblik zu unterbrechen, indem man die Anode aus dem Bade hebt und sie dann wieder hineintaucht; oder bloß die Richtung des Gegenstandes in Bezug auf die Silber-Anode zu verändern. Mit der größten Sorgfalt aber muß man vermeiden, den Stahlgegenstand aus dem Bade zu heben, ehe man die Anode davon abgenommen hat; denn bei Verabsäumung dieser Vorsicht würde beinahe immer ein mangelhaftes Anhaften gegen jenes Ende des Gegenstandes hin entstehen, welches zulezt aus dem Bade gezogen wird, weil dann der seine Wirkung fortsezende Strom für eine so kleine Oberfläche viel zu reichlich wäre. Eben so darf auch, wenn man zum erstenmal einen zu versilbernden Gegenstand in das Cyansilberbad taucht, die Anode erst zulezt damit in Verbindung gesezt werden. Diese Bemerkung ist vorzüglich bei der Versilberung nach dem neuen Verfahren zu beachten. Die entgegengesezte Behandlung wird für andere galvanoplastische Operationen von mehreren Physikern sogar angerathen. Das Versilbern ist wirklich eine delicate Operation, welche, um vollkommen zu gelingen, von Seite derjenigen, die sich damit abgeben, eine gewisse Erfahrung voraussezt. Damit es seinen natürlichen Gang gehe, muß ein vollkommenes Gleichgewicht bestehen zwischen dem Volum des zu versilbernden Gegenstandes und der Intensität des angewandten Stroms. Man ist manchmal geneigt, eine Lösung von Cyansilberkalium für fehlerhaft zu halten, weil sie keine Ablagerung hervorbringt, während man, um eine solche sehr rasch hervorzubringen, statt 10 der Elemente, welche man anfangs in Wirkung sezte, nur 6 anzuwenden braucht. Auch muß auf die mehr oder weniger starke Concentration der Cyansilber-Lösung gesehen werden; je mehr dieselbe mit Wasser verdünnt ist, desto weniger reichlich soll der elektrische Strom seyn. Dieß sind die vielleicht etwas ins Kleinliche gehenden Bemerkungen, welche ich meinen frühern, im Interesse derjenigen, welche meine Versuche zu wiederholen beabsichtigen, hinzuzufügen für gut hielt. Ich zweifle nicht, daß bei Beachtung derselben, selbst mit der Chemie nicht vertraute Personen, Stahl und Gußeisen leicht versilbern werden, sey es durch Anwendung der vorbereitenden Flüssigkeit, für welche ich die Vorschrift gab, oder bloß mit ihrem zehnfachen Gewichte Wassers verdünnter Salpetersäure, oder endlich sehr sauren salpetersauren Queksilbers. Ob das neue Versilberungs-Verfahren den Stahl besser vor Oxydation schüzt, als dasjenige mit vorausgehender Verkupferung, kann nur die Erfahrung lehren; ich möchte es aber um so eher glauben, da das Anhaften des direct abgelagerten Silbers vollkommener zu seyn scheint und durch Hinweglassen der Kupferschicht zugleich eine Ursache der Oxydation verschwindet. Ich muß hier bemerken, daß die früher angegebene Probe mit schwefelsaurem Kupfer, um zu sehen, ob die Silberschicht hinlänglich dik ist, nur beim reinen Silber anwendbar ist, indem das schwefelsaure Kupfer in jedem Falle einen gelben Fielen auf mit Kupfer legirtem Silber zurükläßt. Die Anwendung des neuen Verfahrens bei dem Gußeisen scheint mir sehr wichtig zu seyn, indem man dasselbe bei Gefäßen, welche zur Bereitung von Speisen dienen, mit vollkommener Sicherheit benuzen kann, keine Zwischenlagerung einer Kupferschicht mehr stattfindet und die Versilberung der stärksten Erhizung widersteht. Ein anderer Vorzug desselben besteht darin, daß dieses Versilberungs-Verfahren es viel leichter macht, Gegenstände aus Stahl oder Gußeisen in Fällen, wo deren Versilberung theilweise Schaden gelitten haben sollte, zu repariren. In solchen Fällen brauchen, wie ich schon gesagt habe, die mangelhaften Stellen nur mit Bimsstein gepuzt und dann mit einem mit der vorbereitenden Flüssigkeit benezten Leinenzeug gerieben zu werden. Schließlich glaube ich die auf der Oberfläche des Stahls durch Anwendung von Salpetersäure vorgehende Veränderung ihrer Natur nach erörtern zu müssen. Wenn man den Unterschied in der Verwandtschaft des Eisens und des Stahls zu dem mittelst der galvanischen Batterie darauf abzulagernden Silber kennt und ferner weiß, daß er bloß von dem Vorhandenseyn von Kohlenstoff im Stahl herrührt, so begreift man leicht daß, wenn man auf der Oberfläche des Metalls diesen Kohlenstoff wegschafft, man hierauf zu dessen Versilberung gelangt. Wie ist es aber möglich, daß die Salpetersäure den Kohlenstoff beseitigt, ohne zu gleicher Zeit das Eisen aufzulösen, mit welchem er verbunden seyn soll? Ich vermuthe, daß das Eisen wirklich aufgelöst wird, daß aber sogleich nach der Auflösung ein elektrischer Einfluß seine Reduction zu Metall veranlaßt. Sollte die Kohlenstoffschicht, welche sich auf dem Stahl ablagerte, in einem solchen Falle in Gemeinschaft mit diesem Metall nicht auch wie eine galvanische Kette wirken? Das Vorhandenseyn einer Eisenschicht ist übrigens durch die Thatsache allein schon gehörig nachgewiesen, daß der so präparirte Cementstahl sich versilbern kann, während er in seinem natürlichen Zustand das Silber absolut abzustoßen scheint. Ich beabsichtige neue Versuche anzustellen, um zu sehen, in wiefern die Präparirung des Stahls mit Salpetersäure dessen Verzinnung erleichtert; es ist mir nämlich wahrscheinlich, daß diese Präparirung ganz von demselben Erfolg für die Verzinnung ist wie für die Versilberung, so daß der Stahl sich dann eben so leicht verzinnt wie das Eisen.