IX. Anleitung zur Bestimmung des Kupfers auf nassem Wege; von J. Pelouze. Aus den Annales de Chimie et de Physique, August 1846, S. 393. Pelouze, Anleitung zur Bestimmung des Kupfers auf nassem Wege. Ich will in Folgendem mein neues Verfahren das Kupfer zu bestimmen, welches ich in einer früheren Abhandlung (polytechn. Journal Bd. XCIX S. 458) nur kurz angegeben habe, ausführlich auseinandersetzen, auch einige Abänderungen und mehrere besonders wichtige Anwendungen desselben näher angeben. Man erinnert sich, daß dieses Verfahren sich auf die Eigenschaft des Kupfers gründet, aus seinen ammoniakalischen Auflösungen durch das Schwefelnatrium vor den meisten andern Metallen niedergeschlagen zu werden, insbesondere vor dem Blei, Zinn, Zink, Cadmium, Eisen, Antimon, Wismuth und Arsenik. Da keines dieser Metalle gefärbte Auflösungen gibt, so läßt sich der Zeitpunkt, wo alles Kupfer niedergeschlagen ist, leicht treffen, weil er durch die Entfärbung der Flüssigkeiten angezeigt wird. Nimmt man diese Fällungen bei gewöhnlicher Temperatur vor, so wird die Analyse sehr schwierig und überdieß nicht genau. Das hydratische Schwefelkupfer sammelt sich nämlich langsam und verwandelt sich sehr schnell zum Theil in schwefelsaures Salz; überdieß wird eine kleine Menge der andern Metalle, namentlich Blei, zu gleicher Zeit mit dem Schwefelkupfer niedergeschlagen; ein Volum Schwefelnatrium-Auflösung, welches in der Kälte eine gewisse Menge ammoniakalischer Kupferauflösung vollständig entfärben kann, reicht nämlich nicht mehr dazu hin, wenn das Kupfer vorher mit Blei versetzt worden ist. Im letztern Falle behält die ammoniakalische Flüssigkeit eine sehr deutliche blaue Farbe. Bringt man hingegen die Flüssigkeiten zum Kochen, so braucht man genau dasselbe Volum Schwefelnatrium, um dasselbe Gewicht Kupfer niederzuschlagen, letzteres mag allein oder mit den vorher angegebenen Metallen verunreinigt seyn. Diese Fällung des Kupfers, worauf sich die neue Analysirmethode gründet, erheischt einige Erklärungen. Wird sie bei gewöhnlicher Temperatur vorgenommen, so findet man im Niederschlag den Schwefel und das Kupfer im Verhältniß gleicher Aequivalente verbunden. Er ist also das gewöhnliche Schwefelkupfer CuS, welches dem schwarzen Oxyd CuO und dem Schwefelnatrium NaS entspricht; nur ist es chemisch mit Wasser verbunden. Wird dieses gut ausgewaschene Schwefelkupfer mit verdünnten Auflösungen von salpetersaurem oder schwefelsaurem Kupfer gekocht, so entfärbt es sie. Setzt man zu diesen Auflösungen vorher Ammoniak, so wird das Kupferoxyd noch viel schneller vom Schwefelkupfer absorbirt, und wenn die Menge von Ammoniak beträchtlich, das Kupfersalz in Ueberschuß vorhanden ist und andererseits die Temperatur 60 bis 64° R. nicht überschreitet, so bildet sich ein Oxysulfurid von constanter Zusammensetzung; es besteht aus 5 CuS, CuO. Daraus folgt, daß unter den angegebenen Umständen diese Verbindung auf das ammoniakalische salpetersaure und schwefelsaure Kupfer keine Wirkung hat. Wird hingegen die Temperatur der Mischung höher getrieben, z.B. auf 72 bis 76 und 80° R., so kann dieses Oxysulfurid neuerdings Kupfer absorbiren, und die blaue, jetzt viel weniger ammoniakalische Flüssigkeit entfärben; außer einer oder mehreren Verbindungen von Schwefelkupfer mit Kupferoxyd entsteht dann eine sehr beträchtliche Menge Kupferoxydul, welches in den Flüssigkeiten aufgelöst bleibt, ohne sie zu färben, wovon man sich leicht überzeugen kann, entweder mit Schwefelnatrium, welches darin einen schwarzen Niederschlag hervorbringt, oder indem man die klare Flüssigkeit abgießt und sie der Luft oder dem Chlor aussetzt, welche ihre blaue Färbung bewirken. Aus diesen verschiedenen Versuchen geht hervor daß, wenn das Kupfer mit den Metallen legirt ist, womit es gewöhnlich vorkommt, man bei seiner Bestimmung nach der neuen Methode weder eine sehr niedrige, noch eine sehr hohe Temperatur anwenden darf. Glücklicherweise ist die Sache leicht: das Oxysulfurid 5 CuS, CuO bildet sich schon gegen 40–48° R. und erst über 64 oder 68° R. hinaus fangt es an auf die ammoniakalischen Kupfersalze zu wirken; nun ist es sehr leicht, letztere Gränze nicht zu überschreiten; es ist sogar, um sie zu erreichen, ein lange dauerndes Sieden der ammoniakalischen Flüssigkeit erforderlich, und durch Zusetzen einer neuen Quantität Ammoniak kann man jederzeit die Temperatur herabbringen, wenn man zufällig den Versuch zu lange fortgesetzt haben sollte. Das Oxysulfurid 5 CuS, CuO ist eine ganz bestimmte Verbindung; denn außer einer sorgfältig angestellten Analyse habe ich mich überzeugt, daß 1 Gramm Kupfer zu seiner Fällung von 48 bis zu 64° R. Temperatur dieselbe Menge Schwefelnatrium erfordertDrückt man die Menge Schwefelnatrium, welche zwischen 48 und 64° R. Temperatur ein gewisses Gewicht Kupfer niederschlagen kann, durch 5 aus, so muß man davon 6 anwenden, wenn man bei der gewöhnlichen Temperatur operirt; daraus scheint hervorzugehen, daß sich 5 Aequivalente Schwefelkupfer mit 1 Aequivalent Kupferoxyd verbinden, man Mag direct eine Kupferauflösung bei 60° R. mit Schwefelnatrium versetzen, oder, nachdem man das Schwefelkupfer, CuS, in der Kälte niedergeschlagen hat, diesen Niederschlag mit einem Ueberschuß von Kupfersalz erhitzen.; bei 68 und 72° R. ist, wenn das Kochen nicht sehr lange Zeit unterhalten wurde, noch ziemlich dasselbe Volum davon erforderlich; nur wenn das Sieden sehr lange andauerte, braucht man zur Fällung des Kupfers etwas weniger Schwefelnatrium. Da sich jedoch das Oxysulfurid 5 CuS, CuO bei 60° R. sehr schnell bildet, so glaube ich, daß es besser ist, die Flüssigkeit so nahe als möglich auf diesem Temperaturgrad zu erhalten, und ich habe mich überzeugt, daß dieß sehr leicht ist. Ich schlage also vor, die Analysen bei einer 60° R. wenig überschreitenden Temperatur zu beendigen. Bei einiger Uebung erreicht man diese leicht ohne Anwendung des Thermometers. Ich gehe nun auf die Einzelnheiten des Verfahrens über. Bereitung des Schwefelnatriums. Das einfachste und bequemste Verfahren hiezu besteht darin, einen Strom Schwefelwasserstoff in eine Auflösung von ätzendem Natron zu leiten, welche 36° an Baumé's Aräometer zeigt. Um den Schwefelwasserstoff zu erhalten, kann man entweder Schwefelantimon mit concentrirter Salzsäure oder Schwefeleisen mit verdünnter Schwefelsäure behandeln; ich wende aber vorzugsweise schwefelsauren Baryt oder Strontian an, welche durch Glühen mit Kohle in Sulfurid verwandelt worden sind. Man bringt dieses Sulfurid in Stücken von der Größe einer Haselnuß in eine tubulirte Flasche von 2 bis 3 Liter Hohlraum und behandelt es bei gewöhnlicher Temperatur mit käuflicher Salzsäure, welche mit ihrem doppelten Volum Wasser verdünnt wurde. Das sich reichlich entwickelnde Gas leitet man mittelst einer Röhre von großem Durchmesser in die Aetznatronlauge. Es wird vollständig absorbirt, so rasch auch die Entbindung seyn mag. Nach einigen Stunden findet man in der Flasche, worin dieses Gas absorbirt worden ist, eine reichliche Krystallisation von Schwefelnatrium, wovon ein Theil schwach gelb gefärbt, der andere viel beträchtlichere aber vollkommen farblos ist. Wenn die Entwickelung von Schwefelwasserstoffgas seit einiger Zeit aufgehört hat, gießt man die Flüssigkeit von den Krystallen ab und wascht letztere zwei- bis dreimal in kleinen Quantitäten kalten Wassers ab, um sie von der Aetzlauge zu reinigen, womit sie noch getränkt sind. Man läßt sie noch einige Augenblicke abtropfen und verwendet sie dann zur Bereitung eines Vorraths Normalflüssigkeit. Hiezu wiegt man beiläufig 135 bis 140 Gramme ab und löst sie in so viel Wasser auf, daß die Mischung beiläufig 1 Liter einnimmt. Man kann mehrere Liter Flüssigkeit aus einmal bereiten. Die anfangs gefärbte und trübe Auflösung läßt man ruhig stehen; sie setzt nach zwei bis drei Tagen, bisweilen auch in viel kürzerer Zeit, eine kleine Menge eines schwarzen Pulvers ab, welches fast gänzlich aus Schwefelblei besteht.Es ist sehr wahrscheinlich, daß in den Bleikammern und bleiernen Pfannen der Schwefelsäure-Fabriken die Schwefelsäure bleihaltig wird, wodurch Bleioxyd in das Glaubersalz und folglich in die Soda kommt. Ich habe in den Seifensiederlaugen immer Bleioxyd gefunden. Sie wird vollkommen farblos und man kann sie mittelst eines Hebers leicht von dem Niederschlag abziehen. Um ihren Concentrations-Grad zu erfahren, macht man zuerst eine Probe mit 1 Gramm reinen Kupfers. Diesen löst man nämlich in 5 bis 6 Kubikcentimetern käuflicher Salpetersäure auf, versetzt die Auflösung mit 40 bis 50 Grammen Ammoniak, bringt die Flüssigkeit zum Kochen und gießt allmählich die Schwefelnatrium-Auflösung aus einem Maaßgläschen (burette) hinein. Von dieser Auflösung müssen zwischen 29 und 31 Kubikcentimeter erforderlich seyn, um 1 Gramm Kupfer niederzuschlagen. Diese Stärke erhält sie nach der angegebenen Bereitungsweise, gewöhnlich muß man sie aber noch mit ein wenig destillirtem Wasser versetzen; die erste Probe zeigt annähernd an, wie viel man ihr Wasser zusetzen muß, und durch eine sorgfältige Analyse erfährt man nachher den genauen Gehalt der Auflösung. Die auf angegebene Weise bereitete Schwefelnatrium-Auflösung bleibt Monate lang farblos, sogar in Gefäßen, welche noch Luft enthalten. Sie trübt sich kaum durch die Sauren. Auch dürfte sie in vielen Fällen als Reagens dem schwefelwasserstoffsauren Ammoniak vorzuziehen seyn. Prüfung des reinen Kupfers. Man findet im Handel häufig reines Kupfer, welches auf galvanoplastischem Wege gewonnen wurde, auf welchem man sich dasselbe auch selbst bereiten kann. Das in dünnen Blechen vorkommende raffinirte Schweizer-Kupfer ist ebenfalls rein genug, um zur Bestimmung des Gehalts der Schwefelnatrium-Auflösung verwendet werden zu können. Das Kupfer muß, um als rein betrachtet werden zu können, folgende Eigenschaften besitzen: Es löst sich in Salpetersäure ohne die geringste Spur eines Rückstandes auf, und seine Auflösung wird durch Ammoniak nicht getrübt. Ferner muß das damit bereitete und ausgewaschene Oxysulfurid 5 CuS' CuO, bei 60° R. auf eine kleine Menge ammoniakalischen salpetersauren Kupfers ohne Wirkung bleiben. Die salpetersaure Auflösung des Kupfers darf weder durch Salzsäure noch durch Schwefelsäure getrübt werden. Wenn das Kupfer diese Eigenschaften zeigt, kann man es zu unserm Zweck als hinreichend rein betrachten. Solches Kupfer könnte allerdings etwas Sauerstoff enthalten, weßhalb das galvanoplastische Kupfer den Vorzug verdient. Jedenfalls ist es nöthig, ein auf dem Wege der Schmelzung erhaltenes Kupfer mit galvanoplastischem Kupfer zu vergleichen und sich zu überzeugen, daß jedes zu seiner Fällung die gleiche Menge Schwefelnatrium erfordert. Diese Methode ist so genau, daß sie die im Handel vorkommenden Kupfersorten miteinander zu vergleichen gestattet. Diejenigen, welche beim Auflösen in Salpetersäure den geringsten Rückstand hinterlassen, oder deren Auflösung mit Ammoniak einen Niederschlag gibt, erfordern gewöhnlich weniger Sulfurid, als die reinem Sorten. Der Rückstand nach dem Auflösen in Salpetersäure ist gewöhnlich Zinn oder Antimon und der Niederschlag, welchen man mit Ammoniak erhält, meistens Eisen oder Blei. Bestimmung des Gehalts der Flüssigkeit. Man wiegt sorgfältig 1 Gramm Kupfer ab, welches man in einen Kolben von beiläufig 2 Deciliter Hohlraum bringt; man gießt dann mittelst einer Pipette 5 bis 6 Kubikcentimeter Salpetersäure hinein; das Metall löst sich schnell auf, man verjagt die röthlichen Dämpfe durch ein gelindes Kochen der Auflösung, läßt den Kolben erkalten und gießt 50 Kubikcentimeter AmmoniakEs ist durchaus nöthig die Salpetersäure und das Ammoniak, welche man zu den Kupferproben anwenden will, vorher auf ihre Reinheit zu prüfen. Dazu vermischt man sie in demselben Verhältniß, wie man sie zu den Kupferproben verwendet, also z.B. 6 Kubikcentimeter Säure mit 50 Kubikzentimetern Ammoniak. Die Mischung muß vollkommen farblos bleiben. Man setzt ihr dann einige Tropfen Schwefelnatrium zu, welche sie weder trüben noch färben dürfen.Die Salpetersäure darf man nicht mit Kork in Berührung bringen, wobei sie sich bekanntlich gelb färben würde.Wenn eine Kupferlegirung mit gehörig reinen Reagentien probirt wurde, ist die Flüssigkeit über dem Niederschlag vollkommen farblos. hinein. Man stellt nun den Kolben auf einen metallenen Träger und bringt die blaue Flüssigkeit, welche er enthält, in gelindes Kochen durch Erhitzen mittelst einer Weingeistlampe, deren Docht sehr dünn und sehr kurz seyn muß. Sobald sich das Kochen einstellt, was gewöhnlich gegen 40° R. der Fall ist, gießt man die Schwefelnatrium-Auflösung tropfenweise in den Kolben, indem man das Sieden unterhält. Während des Versuchs trennt sich fast immer so viel Flüssigkeit vom Niederschlag, daß man an ihrer blauen Farbe erkennen kann, ob man noch Schwefelnatrium zusehen darf; wenn sich diese Farbe nicht mehr zeigt, unterbricht man einen Augenblick das Sieden und wascht den leeren Hals des Kolbens mit einem Spritzfläschchen, welches mit Ammoniak gefüllt ist. Nach höchstens einer halben Minute klärt sich die Flüssigkeit hinreichend, um ihre Farbe sehen zu können; man bringt sie dann wieder zum Sieden und setzt, immer tropfenweise, eine um so größere Menge Schwefelnatrium zu, je dunkler ihre Farbe war; bei einiger Uebung kann man den erforderlichen Zusatz sehr annähernd beurtheilen. Nach diesem neuen Kochen wascht man wieder den Hals des Kolbens mit dem Spritzfläschchen ab, wartet wie das erstemal, bis sich die Flüssigkeit geklärt hat und fährt fort Schwefelnatrium zuzusetzen, aber um so vorsichtiger, je mehr man sich dem Punkt der Entfärbung nähert. Man muß den Versuch in der Art beendigen, daß man einen, höchstens zwei Tropfen Sulfurid auf einmal zusetzt. Die Temperatur darf am Ende des Versuches nicht über 64° R. betragen, und es ist auch nicht schwer, diese Gränze einzuhalten; denn um sie zu erreichen, ist eine sehr lange Zeit erforderlich, weil das Ammoniak, indem es in gasförmigen Zustand übergeht, sehr viel Wärme absorbirt. Beobachtet man die Vorsicht, einen sehr kleinen Docht anzuwenden, wie ich es vorschrieb, so kann das Kochen über 20 Minuten andauern, ohne daß die Temperatur die angegebenen Gränzen, nämlich 60 bis 64° R. überschreitet. Meine Versuche dauern immer zwischen 8 und 15 Minuten von dem Augenblick an, wo die blaue ammoniakalische Flüssigkeit ins Kochen kam. Um so gut als möglich den Punkt der Entfärbung des ammoniakalischen Kupfersalzes beurtheilen zu können, ist es zweckmäßig, immer so ziemlich mit derselben Menge Flüssigkeit zu operiren; man muß sich daher gewöhnen, immer so ziemlich dieselbe Menge Ammoniak beim Auswaschen anzuwenden, was leicht ist, da das Spritzfläschchen nur einen sehr schwachen Strahl geben darf; gewöhnlich reichen 10 bis 12 Gramme Ammoniak hiezu hin. Auf diese Weise bleibt im Kolben ein Gesammtvolum von beiläufig 100 Kubikcentimetern, nämlich: salpetersaures Kupfer   8 Kubikcentimeter Ammoniak 50        „ Sulfurid 30        „ Auswaschen 12        „ Diese Regel gilt auch bei allen andern Kupferproben. Probe einer Legirung. Bei der Analyse einer Legirung können zwei Fälle vorkommen: man kennt ihren Gehalt annähernd, oder dieser Gehalt ist unbekannt. Im ersten Fall nimmt man so viel Legirung als beiläufig 1 Gramm Kupfer enthält; ist sie z.B. eine Medaille, deren Gehalt beiläufig 950/1000 ist, so nimmt man davon 1,050 Gr.; ist sie Kanonenmetall, dessen Gehalt sehr nahe 900/1000 ist, so wiegt man davon 1,100 Gr. ab. Im zweiten Fall macht man vorher eine Probe mit einem Gramm der Legirung, welche ihren Gehalt annähernd ergibt. Es ist also immer leicht die Analyse mit einer solchen Menge Legirung vorzunehmen, als beiläufig 1 Gramm Kupfer entspricht, und dieß ist nöthig, um ein möglichst genaues Resultat zu erzielen. Nachdem man den Gehalt der Probeflüssigkeit auf vorher angegebene Weise mit der größten Sorgfalt bestimmt hat, wiegt man die Legirung ab und behandelt sie mit Salpetersäure in einem Kolben von 200 Kubikcentimeter Hohlraum. Der unauflösliche Rückstand, wenn ein solcher vorhanden ist, besteht aus Zinn oder Antimon; wenn dieser Rückstand beträchtlich ist, muß man in den Kolben einige Tropfen Salzsäure gießen, um das Zinn oder Antimon aufzulösen, und sich dadurch zu überzeugen, daß die Legirung gänzlich angegriffen wurde. Ueberdieß muß man in diesem Falle der Legirung Blei zusetzen. Dieser Zusatz von Blei hat zum Zweck, das Zinnoxyd (die Zinnsäure) schneller niederzuschlagen, welche, indem sie sonst sehr lange suspendirt bliebe, das Ende der Analyse unsicher machen würde. Anstatt das Blei im metallischen Zustande abzuwiegen und es aufzulösen, ist es besser eine schon fertige Auflösung desselben von bekanntem Gehalt vorräthig zu haben. Man löst 10 Gramme Blei in 30 bis 40 Kubikcentimetern Salpetersäure auf und setzt dieser Auflösung so viel Wasser zu, daß die Mischung 1 Deciliter einnimmt. 1 Kubikcentimeter dieser Auflösung entspricht 1 Decigramm metallischen Bleies. In den sehr seltenen Fällen, wo die Legirung sehr viel Zinn enthält, würde 1 Decigramm Blei nicht hinreichen, was man durch eine vorherige Probe sehr schnell erfährt: man würde dann etwas mehr salpetersaures Blei zusetzen. Nachdem man so die Legirung angegriffen hat, wartet man bis die Flüssigkeit erkaltet ist und versetzt sie dann mit 50 Kubikcentimetern Ammoniak. Man bringt die ammoniakalische Flüssigkeit zum Kochen und gießt tropfenweise die Probeflüssigkeit (Schwefelnatrium) hinein. Während des größten Theils der Analyse braucht man nicht zu warten, bis die Flüssigkeit klar geworden ist, weil man ihre blaue Farbe während des Kochens leicht erkennt. Nach und nach wird diese Farbe aber weniger bemerklich; man muß das Kochen unterbrechen, mit dem Spritzfläschchen waschen, die Flüssigkeit sich absetzen lassen, ihre Färbung beobachten und nur mit der größten Vorsicht das Schwefelnatrium hineingießen. Bei einiger Uebung kann man nach der mehr oder weniger dunklen Farbe der Flüssigkeit leicht beurtheilen, wie viel man Tropfen zusetzen muß. Wenn man annehmen kann, daß die Entfärbung zuletzt durch 1 oder 2 Tropfen Sulfurid vollständig bewirkt ist, liest man auf dem Maaßgläschen die Anzahl der angewandten Kubikcentimeter ab (zur Vorsicht muß man einige Augenblicke vorher verstreichen lassen, damit die Probeflüssigkeit, welche sich an den Wänden angehängt hat, herabgelaufen ist). Angenommen, man habe 29,5 Kubikcentimeter davon verbraucht und beim Probiren der Flüssigkeit (Schwefelnatrium) habe man gefunden, daß davon 30 Kubikcentimeter für 1 Gramm Kupfer erforderlich sind, so würde man sagen: wenn 30 Kubikcentimeter 1000 entsprechen, wie viel entsprechen 29,5 Kubikcentimeter? Dieß ergibt 0,983 Gramme. Die zum Versuch angewandte Quantität Legirung enthielte also 0,983 Gram. Kupfer; angenommen sie habe 1,100 betragen, so würde man sagen: wenn 1,100 Legirung 0,983 Gram. Kupfer enthalten, wie viel ist in 1000? Dieß ergibt 0,893. Eine solche Legirung hätte folglich den Gehalt von 893/1000. Man begreift, wie wichtig es ist, den Punkt der Entfärbung der Flüssigkeiten nicht zu überschreiten, weil die Quantität Sulfurid, welche zu dieser Entfärbung verwendet wurde, die Menge des Kupfers anzeigt. Man muß folglich mit der größten Sorgfalt diese Entfärbung nach und nach herbeiführen, ohne einen Ueberschuß von Probeflüssigkeit anzuwenden. Wenn das Kupfer viel Zinn enthält, klären sich die Flüssigkeiten etwas weniger gut, als wenn es reiner ist; anstatt einiger Secunden sind 1 oder 2 Minuten erforderlich, damit sich über dem Niederschlag eine so beträchtliche und so klare Schicht Flüssigkeit sammelt, daß man beurtheilen kann, ob dieselbe noch gefärbt ist. Bisweilen hängen sich Spuren von dem Niederschlag an den Wänden des Kolbens an, ohne daß der Strahl des Spritzfläschchens sie gänzlich lostrennen kann; andererseits kann auch eine sehr kleine Menge Kupfer in der Flüssigkeit aufgelöst bleiben, ohne sie zu färben, weil es darin als Oxydul enthalten ist; dieß erklärt uns, warum die Flüssigkeit bisweilen in ihrem obern Theil schwach blau wird, wenn man sie in Berührung mit der Luft stehen läßt, während die untern Theile entfärbt bleiben. In allen Fällen ist die Gränze des Versuchs durch die Entfärbung der untern Schichten der Flüssigkeit bezeichnet, welche das Auge ohne Anstand von der obern schwach blau gefärbten Zone unterscheidet. Ueberdieß ist die Menge des Kupfers, welche in der Flüssigkeit bleibt ohne sie zu färben, so wie diejenige des Schwefelkupfers welches sich in schwefelsaure Salz verwandelt, sehr gering, wenn der Versuch mit den angegebenen Vorsichtsmaßregeln ausgeführt wurde; der kleine Fehler, welcher dadurch entsteht, ist in den für die Genauigkeit des Verfahrens früher angegebenen Gränzen inbegriffen. Bei einiger Uebung kann man füglich die Anwendung des Thermometers unterlassen und braucht eine zeitweise Erhöhung der Temperatur über 60° R. nicht zu fürchten, wenn man die Vorsicht anwendet, die Flüssigkeit immer stark ammoniakalisch zu unterhalten. Erst über 68° N. und hauptsächlich bei 72° R. wird die Absorption des Kupferoxyds durch das Oxysulfurid rasch und beträchtlich. Der kleine Irrthum, welcher durch die Anwendung einer zu hohen Temperatur entstehen kann, wird größtentheils compensirt, wenn die Probeflüssigkeit (Schwefelnatrium) unter analogen Umständen, wie sie bei der Analyse einer Legirung stattfinden, auf ihre Stärke untersucht worden ist. Meine ersten Versuche hatte ich auf diese Art angestellt, nämlich ohne die Temperatur zu messen, und indem ich die Flüssigkeit in ein lebhaftes Kochen brachte, jedoch einen Ueberschuß von Ammoniak darin unterhielt. Indeß muß man gestehen, daß dieses Verfahren zu Unrichtigkeiten Veranlassung geben kann, die sich durch Anwendung des Thermometers vermeiden lassen.Wenn man sich des Thermometers bedient, braucht man ihn nicht beständig in der Auflösung zu lassen, was sogar störend wäre; es genügt, von Zeit zu Zeit die Temperatur zu ermitteln und man zieht dann das Thermometer heraus, nachdem man es mit dem Spritzfläschchen abgewaschen hat. Prüfung der Kupfererze. In vielen Fällen kann man die Kupfererze wie die Legirungen dieses Metalls analysiren. Man versetzt die Auflösung des Erzes in Königswasser mit überschüssigem Ammoniak, bringt die Flüssigkeit, ohne sie zu filtriren, ins Kochen und bestimmt ihren Gehalt an Kupfer durch das Volum des zu ihrer Entfärbung direct angewandten Sulfurids; so konnte ich oft Kupfererze in Zeit von einer halben Stunde analysiren. Bisweilen kann man jedoch wegen des sehr beträchtlichen Antheils fremdartiger Substanzen das Schwefelnatrium nicht unmittelbar anwenden, namentlich wenn die Erze viel Eisen enthalten. Das durch Ammoniak niedergeschlagene Eisenoxyd sammelt sich nur langsam und man thut dann besser, es abzufiltriren und die Flüssigkeit mit dem Waschwasser einzudampfen, um sodann das Kupfer auf die gewöhnliche Weise zu bestimmen. Man nimmt hierauf entweder die ganze Menge des aufgelösten Kupfers in Arbeit, oder kann es auch bequemer finden, eine große Menge Erz in Königswasser aufzulösen und ein bekanntes Volum der Flüssigkeit zu verarbeiten. Jedenfalls muß man darauf achten, nie zu verdünnte Auflösungen anzuwenden. Analyse der Kupfersalze und besonders des Kupfervitriols. In der Färberei und anderen Industriezweigen verbraucht man beträchtliche Quantitäten von verschiedenen Kupfersalzen, besonders schwefelsaurem Kupfer (blauem Vitriol) und essigsaurem Kupfer (Grünspan). Es ist wichtig den Kupfergehalt dieser Salze, besonders des Vitriols, genau und schnell bestimmen zu können. Der blaue Vitriol, wie man ihn beim Feinmachen des Goldes und Silbers in den Münzen erhält, ist nicht rein, obgleich viel besser als der aus Kupferstein (Schwefelkupfer) fabricirte. Er enthält immer schwefelsaures Eisenoxydul und bisweilen schwefelsaures Zink, von welchem er sehr schwer zu befreien ist. Der aus Kupferstein fabricirte blaue Vitriol enthält bisweilen eine beträchtliche Menge dieser beiden Salze und außerdem schwefelsaure Bittererde. Ich bekam einmal einen solchen Kupfervitriol zur Prüfung, welcher beiläufig 25 Proc. von jedem dieser vier isomorphen schwefelsauren Salze enthielt. Wenn der Vitriol, wie z.B. der Salzburger, nur einige Procent Kupfer enthält und hauptsächlich aus schwefelsaurem Eisen besteht, so muß man ihn, nachdem das Eisen auf das Maximum der Oxydation gebracht ist, mit überschüssigem Ammoniak fällen und das Kupfer in den filtrirten und gehörig eingeengten Flüssigkeiten bestimmen. In diesem Fall fällt jedoch immer ein wenig Kupfer mit dem Eisenoxyd nieder, welches bei der Analyse verloren geht. Da der Kupfervitriol beiläufig den vierten Theil seines Gewichts Kupfer enthält, so muß man davon zur Prüfung 4 Gramme nehmen, um annähernd 1 Gramm Metall zu haben; man löst diese 4 Gramme in ein wenig Wasser auf und kocht die Auflösung mit einigen Tropfen Salpetersäure, um das Eisen, falls solches vorhanden ist, auf das Maximum der Oxydation zu bringen.Hat man das Eisen nicht auf das Maximum der Oxydation gebracht, so ist nicht so viel Schwefelnatrium erforderlich, weil das im Ammoniak aufgelöste Kupferoxyd durch das Eisenoxydul reducirt wird. Das entstandene Sulfurid ist dann Halb-Schwefelkupfer Cu²S. Das Eisen ließe sich sogar annähernd durch die Differenz zweier Versuche bestimmen, einem wobei man das Eisen auf das Maximum der Oxydation gebracht hat, und einem andern, wobei man es auf dem Minimum ließ. Man setzt dann 50 Kubikcentimeter Ammoniak zu und verfährt wie bei einer Legirung. Braucht man bei einem ersten Versuch, welcher so mit 4 Grammen gemacht wird, viel weniger Schwefelnatrium als zum Entfärben von 1 Gramm Kupfer nöthig ist, so thut man gut, eine zweite Probe anzustellen, wozu man von demselben Vitriol so viel nimmt, als beiläufig 1 Gramm Metall enthält. Anwendung des neuen Verfahrens um sehr kleine Mengen fremdartiger Metalle, besonders Zink, im Kupfer zu bestimmen. Wir haben gesehen, daß das Kupfer durch Schwefelnatrium aus seinen Auflösungen vor dem Blei, Antimon, Zink, Cadmium, Eisen, Wismuth und Arsenik niedergeschlagen wird; andererseits haben wir gesehen, daß das Schwefelnatrium das ammoniakalische salpetersaure Kupfer rasch entfärbt, wobei Schwefelkupfer entsteht. Ich habe diese Eigenschaft benützt, um im metallischen Kupfer, den Kupferlegirungen und Kupfersalzen, insbesondere dem blauen Vitriol, unendlich kleine Mengen von Zink auszumitteln. Ich löste 10 Gramme Kupfer und 5 Milligramme Zink in Salpetersäure auf. Die Flüssigkeit mit Ammoniak übersättigt, wurde kochend durch einen schwachen Ueberschuß von Schwefelnatrium gefällt. Der aus Kupfer-Oxysulfurid 5 CuS, CuO und Schwefelzink bestehende Niederschlag wurde von der über ihm stehenden Flüssigkeit getrennt und einen Augenblick mit Ammoniak und einigen Centigrammen salpetersauren Kupfers erhitzt. Das Schwefelzink löste sich wieder in der Flüssigkeit auf und letztere wurde in einen kleinen Kolben abgegossen, worin man alles Kupfer in der Wärme durch Schwefelnatrium-Auflösung niederschlug. Nach der Entfärbung der Flüssigkeit entstand durch Schwefelnatrium ein vollkommen weißer Niederschlag von Schwefelzink, welchen man leicht auf einem Filter sammeln konnte. Man begreift, daß wenn man gleich anfangs zu viel Schwefelnatrium zugesetzt und folglich das Zink zu gleicher Zeit mit den letzten Milligrammen Kupfer niedergeschlagen hätte, es dessen ungeachtet leicht wäre, das Zink wieder aufzufinden, ohne einen neuen Versuch anzustellen; man brauchte nur eine sehr geringe Menge ammoniakalisches Kupfer in den Kolben zu geben, um das Zink wieder aufzulösen und die Flüssigkeit durch Schwefelnatrium in der Art zu entfärben, daß man zuletzt den charakteristischen weißen Niederschlag von Schwefelzink erhält. Wenn der Zinkgehalt einer Kupferlegirung auf 5 oder 6 Tausendstel steigt, erkennt man seine Gegenwart leicht durch den weißen Niederschlag, welchen Schwefelnatrium hervorbringt sobald die Flüssigkeit entfärbt ist. Das Oxysulfurid des Kupfers 5 CuS, CuO wirkt, wenn es rein ist, durchaus nicht auf eine Auflösung von ammoniakalischem Kupfer, vorausgesetzt, daß die Temperatur 60° R. nicht überschreitet; wenn dieses Oxysulfurid aber mit den Sulfuriden von Zink, Cadmium, Antimon, Blei, Wismuth etc. vermengt ist, wirkt es auf das Kupferfalz und entfärbt es; diese Entfärbung dient als nützlicher Fingerzeig für die Gegenwart eines fremden Metalls in dem zu untersuchenden Kupfer. Ich betrachte es überhaupt als einen Hauptbeweis der Reinheit des Kupfers, daß sein Oxysulfurid nicht auf das ammoniakalische salpetersaure Kupfer wirkt. Will man jedoch diese Eigenschaft benutzen, um zu ermitteln, ob ein Kupfer unrein ist, so muß man das Oxysulfurid immer mit einem schwachen Ueberschuß von Schwefelnatrium herstellen, weil die außer dem Kupfer vorhandenen Metalle erst zuletzt niedergeschlagen werden. Man behauptet, daß ein Zinkgehalt die Güte der Bronze beeinträchtigt, indem er die Absonderung der zinnreicheren Legirung in der Seele der Kanonen veranlaßt. Wie es sich auch damit verhalten mag, so kann man in der Folge im Kanonenmetall sehr leicht äußerst geringe Mengen Zink, z.B. ein halbes Tausendstel seines Gewichts nachweisen; man benutzt hiezu das so eben angegebene Verfahren, nachdem man das Kanonenmetall in Salpetersäure aufgelöst und das Zinnoxyd abfiltrirt hat. (Der Verfasser theilt schließlich die Resultate zahlreicher Analysen von kupfernen und bronzenen Münzen und Medaillen aus alter und neuer Zeit mit.)