X. Untersuchung der Kupfervitriol-Auflösungen, welche zu galvanoplastischen Arbeiten gebraucht werden; von Maximilian Herzog von Leuchtenberg . Aus dem Bulletin de St. Pétersbourg. Untersuchung der Kupfervitriol-Auflösungen welche zu galvanoplastischen Arbeiten gebraucht werden. Bei der Fällung des Kupfers auf galvanischem Wege bedienen sich einige, ganz einfach, neutraler Auflösungen, andere hingegen finden es zweckmäßiger, mit Schwefelsäure angesäuerte Lösungen zu gebrauchen. Im Großen ist noch nicht bestimmt erwiesen, ob in beiden Arten Lösungen an der Anode eben so viel Kupfer aufgelöst, wie an der Kathode niedergeschlagen wird. Man weiß, daß zuweilen sich die Lösung verändert, wodurch ein mehr oder weniger sprödes Kupfer erhalten wird. Sehr möglich ist es, daß diese Erscheinung von der, durch Ausscheidung des Kupfers, veränderten Zusammensetzung der Auflösung, oder vielleicht auch von einem Mißverhältniß des galvanischen Stroms zu der mit Kupfer zu überziehenden Fläche herrührt. Um sich davon zu überzeugen, ist es unumgänglich nöthig, die Auflösungen während der Arbeit öfter zu untersuchen, um dadurch das Verhältniß zwischen Kupfer und Schwefelsäure zu bestimmen. Die Kupferauflösung, welche in meiner Anstalt zu galvanoplastischen Arbeiten gebraucht wird, wurde bisher auf folgende Art bereitet: Eine bei gewöhnlicher Temperatur concentrirte Kupfervitriolauflösung muß ein specifisches Gewicht = 1,2 oder 24° Baumé zeigen; man verdünnt dieselbe mit Wasser bis 20° Baums oder 1,161 specifisches Gewicht und gießt dazu so viel Schwefelsäure von 66° Baumé, bis die Densität der Flüssigkeit 22° Baums oder 1,18 specifisches Gewicht zeigt; und bei dieser Zusammensetzung entspricht die Auflösung allen Forderungen eines guten Resultats. Ich nenne die Kupfervitriolauflösung, welche nach obiger Art bereitet wird und welche allen Anforderungen einer guten Arbeit entspricht: die Normallösung. Um nun in meiner galvanoplastischen Anstalt alle Flüssigkeiten in eben diesen normalen Zustand zu bringen, wie es gegenwärtig möglich ist, ward eine Methode nöthig, das Resultat der Untersuchung schnell zu erhalten, und zu diesem Zweck wurde die Methode des Hrn. Pelouze, das Kupfer quantitativ zu bestimmen, (welche in der vorhergehenden Abhandlung beschrieben worden ist), angewendet. Hr. Pelouze bemerkt sehr richtig, daß für die Technik und den Handelsumsatz der Metalle ein schnelles Resultat der Untersuchungen erforderlich sey. Ein solches Resultat wird für den Umsatz sehr wichtig, und verliert seinen Werth, wenn es erst nach längerer Zeit erhalten wird. Er wendet seine Methode auch auf Kupfersalze an und betrachtet umständlich in seinem Mémoire die Metalle, deren Gegenwart auf die Genauigkeit der Kupferprobe keinen Einfluß ausübt. Bestimmt man nach dieser Methode den Kupfergehalt, so kann nicht geläugnet werden, daß die dadurch schnell erhaltenen Resultate höchst anziehend sind, und daß diese Methode zu wichtigen Folgerungen führen kann. Ein Gramm zwischen Filtrirpapier getrockneter Kupfervitriolkrystalle (wie dieselben im Handel vorkommen) wurde in 10–15 Kubikcentimeter Wasser bei Erwärmung in einem Kolben aufgelöst. Hiebei bemerkte ich eine von fremden Bestandtheilen herrührende Unreinigkeit: die Auflösung wurde mit einigen Tropfen Salpetersäure angesäuert und die weitere Untersuchung eben so durchgeführt, wie Pelouze es vorschreibt. Ich erhielt auf diese Art 24,4 Proc. Kupferoxyd, anstatt 25,27 Proc., die ich hätte erhalten sollen, wenn das Salz chemisch rein gewesen wäre. Die Pelouze'sche Methode kann daher zur quantitativen Bestimmung des Kupfers im Kupfervitriol sehr gut angewendet werden, ebenso wie auch bei der Schätzung des im Handel vorkommenden Materials, wo sie von sehr großer Wichtigkeit ist. Für concentrirte Kupfervitriollösung würde hiemit diese Untersuchung hinreichen, weil man nach dem Kupfergehalt den Gehalt der Schwefelsäure berechnen kann; jedoch, wie es schon oben bemerkt ist, kann sich die neutrale Kupfervitriolauflösung verändern, und da in meiner Anstalt, bei dieser Operation, saure Auflösungen gebraucht werden, so bleibt noch die Schwefelsäure, welche dem Gehalt nach bestimmt werden mußte. Da jedoch die gewöhnliche quantitative Bestimmung der Schwefelsäure nicht in kurzer Zeit ausgeführt werden kann, und weil dabei das Erhalten des Endresultats verzögert wird, wodurch die technische Wichtigkeit natürlicher Weise verloren geht, so schien es mir sehr nothwendig, ein leichtes Mittel zu suchen, um in ähnlicher Weise, wie die Pelouze'sche Methode den Kupfergehalt angibt, den Gehalt der Schwefelsäure in den galvanoplastischen Kupfervitriolauflösungen zu bestimmen. Hr. Gay-Lussac hat eine Methode beschrieben (polytechnisches Journal Bd. XXXII S. 190), die Schwefelsäure in neutralem schwefelsaurem Kali, saurem schwefelsaurem Kali und in der mit schwefelsaurem Kali verunreinigten Potasche durch Abmessen einer Auflösung von Chlorbaryum quantitativ zu bestimmen. Jedoch ist die Bereitung dieser Auflösung, ebenso wie deren Anwendung, für den oben angegebenen Zweck mehr oder weniger mühsam und, wie Hr. Gay-Lussac selbst bemerkt, zeitraubend, indem die schließliche Bestimmung der Schwefelsäure durch Filtration und nochmaliges Hinzusetzen von Chlorbaryum bewerkstelligt wird. Entstand nun hiebei keine Trübung, so hatte man also zu viel Chlorbaryumauflösung gebraucht, die Probe war verunglückt und mußte von Neuem gemacht werden. Dieses war der Grund, warum die Methode von Hrn. Gay-Lussac nicht allgemein in den Laboratorien, bei der Bestimmung von Schwefelsäure in allen schwefelsauren Salzen, eingeführt wurde, und eine der hauptsächlichen Ursachen, welche mich bewogen, vorliegende Arbeit zu unternehmen. Ich bereitete aus Chlorbaryum eine Normal- und Decimallösung. Ein Decilitre concentrirter Auflösung von Chlorbaryum, mit fast vier Theilen (nach Volumen) destillirten Wassers verdünnt, bildet die Normallösung. Ein Theil dieser Lösung mit 9 Theilen Wasser, die Decimallösung. Neutrales schwefelsaures Kali gibt ein gutes Mittel zur Bestimmung der Stärke der Normallösung von Chlorbaryum. Bei meinen Versuchen sättigten 13,8 Kubikcentimeter Normallösung einen Gramm trockenen schwefelsauren Kali's. Das schwefelsaure Kali löse ich in 10–15 Kubikcentimetern Wasser auf und säuere die Lösung mit einigen Tropfen Salzsäure an, weil sich die schwefelsaure Baryterde in solch einer sauren Auflösung besser niederschlägt. Gießt man eine normale Auflösung von Chlorbaryum in die heiße Auflösung von schwefelsaurem Kali und schüttelt dieselbe ein wenig, so wird die Flüssigkeit bald klar, die schwefelsaure Baryterde sammelt sich rasch auf dem Boden des Kolbens, dessen Form statt der gewöhnlichen mehr länglich ist. In gut verschlossenen Gefäßen kann die Normallösung lange aufbewahrt werden. Die Proportion 13,8 : 0,4593 = a : x (in welcher 0,4593 die Menge der Schwefelsäure in 1 Gramm trockenen schwefelsauren Kali's und a die Zahl der Kubikcentimeter Normallösung bezeichnet) gibt die Quantität Schwefelsäure in den zu untersuchenden Flüssigkeiten an. Bei der Untersuchung solcher Verbindungen, wo die Quantität der Schwefelsäure unbekannt ist, dauert die Probe ungefähr eine Stunde; ist aber das Quantum annähernd bekannt, so dauert dieselbe viel kürzere Zeit, indem ich in einer halben Stunde, auf Schwefelsäure, bequem 2–3 Proben machen konnte. Hiebei muß noch bemerkt werden, daß die zu untersuchende Auflösung nicht zu schwach sey, weil widrigenfalls die Flüssigkeit sich langsam klärt. Das Erwärmen der Auflösung muß, nach einer jedesmaligen Zusetzung des Chlorbaryums, nur bis zum Kochen gebracht werden; bei dem weitern Gang der Operation, wenn die Fällung der schwefelsauren Baryterde bedeutend ist, verursacht ein starkes und anhaltendes Kochen die langsame Ausscheidung der Fällung aus der Flüssigkeit. Wird durch Versehen eine zu große Quantität der Normallösung in die zu untersuchende Auflösung gebracht, so kann man den Fehler sehr leicht und schnell an der langsamen Klärung der Flüssigkeit wahrnehmen. Wenn der letzte Tropfen der Normallösung eine geringe Trübung hervorbringt, so wird die Probe mit der Decimallösung beendigt.Hr. Gay-Lussac erwärmte nicht die auf Schwefelsäure zu prüfenden Lösungen; daher klärten dieselben sich bei der Probe nicht auf, während doch die Erwärmung bis zum Kochpunkt, die oben beschriebene Erscheinung in Hinsicht der Ausscheidung der schwefelsauren Baryterde und der Aufklärung der Flüssigkeit, diese Probe in dieselben Bedingungen stellt, in welche die Silberproben auf nassem Wege durch Schütteln gebracht werden. Zur Messung der Normal- und Decimallösungen von Chlorbaryum bediene ich mich zweier graduirter Cylinder (buretts) verschiedener Größe, von welchen der eine in Kubikcentimeter und der andere in 1/2 Kubikcentimeter getheilt ist, so daß in 10 Theilstrichen des größeren genau 20 Theilstriche des kleineren enthalten sind, und da die Lösung in diesem 10mal schwächer ist, so entspricht ein Theilstrich Normallösung (in der größeren Burette) 20 Theilstrichen Decimallösung in der kleinern Burette. Ein Theilstrich der Normallösung entspricht 0,4593/13,8 oder 0,072 Grammen Schwefelsäure, und folglich ein Theilstrich der Decimallösung 0,072/20 oder 0,0036 Grammen Schwefelsäure. Der größtmögliche Fehler beim schließlichen Abmessen bis zum Verschwinden der Trübung kann 1 Theilstrich der Decimallösung, also 0,35 Proc. betragen. Bei der gewöhnlichen quantitativen Bestimmung der Schwefelsäure wird ein ähnlicher Fehler im + oder – nicht nur erlaubt, sondern als ein sehr befriedigendes Resultat angesehen. Ich habe auf solche Art das Kupfer und die Schwefelsäure in der galvanoplastischen Normal-Kupfervitriolauflösung bestimmt und daraus das Verhältniß zwischen diesen Bestandtheilen deducirt. Das Verhältniß des Kupfers zur Schwefelsäure in der concentrirten Kupfervitriollösung erweist sich mit der Rechnung ganz übereinstimmend wie 1 : 1,26. In der Normal-Kupfervitriollösung ist das Verhältniß von Cu : = 1 : 1,43. Diese Daten geben bei künftigen Untersuchungen ein gutes Mittel zur Erklärung der Veränderungen, die in den Kupferlösungen wahrgenommen werden, ebenso wie auch zur Erlangung richtiger Begriffe von dem, was in den Lösungen bei der Einwirkung des galvanischen Stroms vorgeht. In technischer Hinsicht sind ähnliche Resultate sehr wichtig, um die Auflösungen in den Zustand der bestmöglichen Wirkung zu bringen. In meiner galvanoplastischen Anstalt sind jetzt 2902 Pud Kupfervitriol im Gang, dessen Auflösungen sauer gemacht werden, so wie es oben bei der Bereitung der Normal-Kupferauflösung beschrieben worden ist. Die ganze Quantität der Auflösungen wird in 37 Kisten aufbewahrt, welche ein Volumen von 179 Kubikmetern einnehmen und nach der Zahl der Kisten numerirt sind. Nach oben angegebener Methode habe ich alle Nummern der Kupfervitriolauflösungen untersucht, wobei ich verschiedene Verhältnisse des Kupfers zur Schwefelsäure erhielt, namentlich wie 1 : 1,99; 1 : 1,78; 1 : 1,65 etc.; daher alle Auflösungen viel saurer geworden sind, als es nöthig ist. Ich unterfange mich nicht, die bestimmte Ursache davon gegenwärtig anzugeben, weil sich vielleicht einige Unrichtigkeiten und Unvollkommenheiten in dem ersten Jahre des Bestehens besagter Anstalt einschleichen konnten. Da ich es mir aber zur Regel gemacht habe, alles das zu untersuchen, was bei der galvanischen Kupferfällung vorgeht und bis jetzt weder untersucht noch beschrieben ist, so habe ich einige saure Kupfervitriollösungen durch folgende Berechnung in den normalen Zustand gebracht: Das Kupfer verhält sich in den neutralen Kupfervitriollösungen zur Schwefelsäure wie 1 : 1,26; in der normalen Lösung wie 1 : 1,43; nehmen wir z.B. eine Kupfervitriollösung, welche schon lange Zeit im Gebrauch war und in welcher das Kupfer sich zur Schwefelsäure wie 1 : 1,99 verhält. Die Differenz zwischen 1,43 und 1,26 ist = 0,17; die Differenz jedoch zwischen 1,99 und 1,43 = 0,56. Die Zahl, welche man durch die Division von 0,56 in 0,17 erhält, zeigt, daß man auf 1 Theil (nach Volumen) von zu saurer Auflösung 3,29 Theile concentrirter Kupfervitriollösung zusetzen muß. Wenn man also die Resultate der Untersuchungen auf Procentgehalt berechnet und das Volumen und das specifische Gewicht der Auflösungen in Betracht nimmt, so kann man leicht den Kupfergehalt in allen Flüssigkeiten bestimmen. Somit habe ich, wie früher bei der galvanischen Vergoldung und Versilberung, jetzt auch bei der Verkupferung ein Mittel erhalten, mir von dem Gehalt der Auflösungen genaue Rechenschaft zu geben.