LXXX. Ueber die Bereitung des Kupferamalgames, welches die Zahnärzte zum Plombiren benützen. Von Dr. Max Pettenkofer, außerordentlichem Professor der Chemie an der Universität in München. Pettenkofer,über die Bereitung des Kupferamalgames. 1) Eigenschaften des Kupferamalgames. Einige Zahnärzte in Paris bedienen sich gegenwärtig mit großem Vortheile eines Kupferamalgames, um die Höhlungen cariöser Zähne auszufüllen. Dieses Amalgam hat so, wie es zu uns kommt, gewöhnlich die Form kleiner Brode, die zwischen 5 und 6 Gramme wiegen, und nach der Versicherung des hiesigen Zahnarztes Hrn. Dr. Koch per Stück mit 2 Fr. bezahlt werden. Die Oberfläche derselben ist graulich angelaufen; die Härte bedeutend (viel härter als Bein); der Zusammenhang der kleinsten Theilchen innig (man darf ziemlich starke Hammerschläge anwenden um ein Stückchen zu zertrümmern); das Gefüge ist feinkörnig, krystallinisch; eine von mir untersuchte Probe bestand aus 30 Proc. Kupfer und 70 Proc. Quecksilber. Dieses Amalgam hat die Eigenthümlichkeit daß es, nahe bis zum Siedepunkt des Quecksilbers erhitzt, aufschwillt, indem Quecksilbertropfen an der Oberfläche hervortreten, welche beim Abkühlen wieder verschwinden, indem sie sich einziehen. Wird ein so erhitztes Stückchen noch warm in einem porzellanenen Mörser zerdrückt und längere Zeit zerrieben, so erhält man eine Masse, welche sich zwischen den Fingern ähnlich wie magerer Thon zusammenpressen und formen läßt. Man formt durch abwechselndes kräftiges Kneten zwischen den Fingern und gelindes Walzen mit den Fingern der einen Hand auf der innern Fläche der andern Hand Kugeln, welche man wieder in den Mörser legt und mit einem Pistille sehr kräftig drückt. Durch mehrmaliges Wiederholen der Operationen des Knetens zwischen den Fingern, des gelinden Walzens auf der innern Handfläche, und des kräftigen Drückens mit dem Pistille wird die Masse zuletzt so weich und bildsam, wie fetter Thon oder Wachs; ja es lassen sich sogar bei einigem Kraftaufwande zwischen den Fingern Tropfen kupferhaltigen Quecksilbers auspressen. In diesem Zustande kann das Amalgam in alle beliebigen Formen gestrichen und gedrückt werden. Ueberläßt man aber die plastische Masse der Ruhe, so erhärtet sie nach 10–12 Stunden vollkommen wieder, und zeigt wieder alle Eigenschaften welche ich Eingangs dieser Zeilen davon angegeben habe. Bemerken muß ich noch, daß nach dem anscheinend vollkommenen Erstarren dennoch der Zusammenhang noch zunimmt, und das Amalgam erst nach etwa 48 Stunden den höchsten Grad desselben und damit auch die größte Härte erreicht. Mit scharfen Bruchstücken kann man mit Leichtigkeit in Zinn graviren und hartes Bein ritzen. Erwärmt man ein solches Stückchen abermals bis zum bezeichneten Punkte, und unterwirft es den eben angegebenen Manipulationen, so wird es neuerdings weich und bildsam, und erhärtet in der Ruhe abermals nach einiger Zeit. Wir sehen ein sehr interessantes Beispiel von den Wirkungen des Krystallismus und Amorphismus auf die Eigenschaften der Körper vor uns. Im weichen Zustande zeigt dieses Amalgam keine Spur einer Krystallisation, es ist amorph; nachdem es erhärtet ist, zeigt es körnig krystallinisches Gefüge. Für die eigentlichen Metalle ist es das erste mir bekannte Beispiel der beiden Zustände der Körper bei ein und derselben Temperatur, und ist gewiß ebenso lehrreich hiefür, als der elastische amorphe Schwefel und der knirschende spröde Stangenschwefel für die Nichtmetalle.Zum Abklatschen von Wachssiegeln bediente man sich einst eines Zinkamalgames, welches frisch bereitet weich war, und nach einiger Zeit so weit erhärtete, daß man mit einem solchen Modell siegeln konnte. Es scheint das nämliche Verhältniß zu seyn, wie bei diesem Kupferamalgam. Das specifische Gewicht des Amalgames habe ich in amorphem und krystallischem Zustande gleich gefunden. Gerade dieses ist für die Zwecke der Zahnärzte eine sehr schätzbare Eigenschaft, da ihnen natürlich daran gelegen ist, daß die Masse nach dem Erhärten ganz genau den nämlichen Raum erfülle, wie im weichen Zustande. Um hiefür einen schlagenden Beweis zu führen, habe ich das weiche Amalgam in eine ⅓ Linie weite Glasröhre gepfropft, durch gelindes Aufklopfen ein allseitiges Anliegen erzielt, und es erhärten lassen: nach dem Erhärten bildete der etwa eine Linie lange Metallpfropf einen vollkommen luftdichten Verschluß. Das Mengenverhältniß zwischen Kupfer und Quecksilber anlangend habe ich ziemlich weiten Spielraum gefunden. Ich habe Legirungen dargestellt, welche zwischen 25 und 33 Proc. Kupfergehalt sich bewegten; alle diese erstarrten zu einer festen krystallinischen Masse, die kupferarmen übrigens viel langsamer als die kupferreichen, und letztere gewannen mehr Härte als erstere. Stöchiometrische Verhältnisse zwischen Kupfer und Quecksilber existiren für Bildung eines krystallinischen Amalgames nicht. Die in der Natur vorkommenden krystallisirten Silberamalgame dürfen deßhalb auch nicht länger als chemische Verbindungen, als mineralogische Species betrachtet, sondern müssen als Metalllegirungen nach Art aller übrigen angesehen werden.Ueber diesen Punkt werde ich in den Gelehrten Anzeigen der bayerischen Akademie der Wissenschaften einiges Nähere mittheilen. Die innige Adhäsion zwischen den Kupfer- und Quecksilbertheilchen scheint die alleinige Ursache des Uebergangs aus dem amorphen Zustand des Quecksilbers in den krystallischen zu seyn, welcher durch Erwärmen und Reiben (Bewegung), die gemeinsten Widerstände der Adhäsion, wieder aufgehoben wird. Ein in dieser Beziehung sehr interessantes Beispiel wurde mir von Hrn. Prof. Krötz dahier mitgetheilt, welcher beobachtet hat, daß ein quecksilberreiches Silberamalgam, welches in Ruhe gelassen eine feste Form hat, durch bloßes anhaltendes Schütteln in einem Glase flüssig wird, und erst nach tagelangem ruhigem Stehen wieder in den festen Zustand übergeht. 2) Bereitungsart des Kupferamalgames. Was die Darstellung dieses Kupferamalgames anlangt, so gelingt sie nicht nach jeder Methode gleich gut. Ich mußte mehrere Wege versuchen bis es mir gelang es. dem Pariser Muster völlig gleich zu erhalten. Die beste Bereitungsart ist folgende: man verwandelt eine gewogene Menge Quecksilber durch erwärmtes Schwefelsäurehydrat in schwefelsaures Quecksilberoxydul, und reibt den erhaltenen Krystallbrei mit einer nach der Quecksilbermenge zu berechnenden Quantität von feinzertheiltem regulinischem Kupfer in einem porzellanenen Mörser unter Wasser von einer Temperatur von 60–70° C. längere Zeit zusammen, wobei alles schwefelsaure Quecksilberoxydul zu Quecksilber reducirt und eine äquivalente Menge schwefelsaures Kupferoxyd gebildet wird. Es muß demnach soviel regulinisches Kupfer angewendet werden, daß erstens alles Quecksilberoxydul reducirt wird, und daß noch soviel regulinisches Kupfer überschüssig vorhanden sey, als sich mit dem reducirten Quecksilber amalgamiren muß, um die beabsichtigte Legirung von 3 Theilen Kupfer und 7 Theilen Quecksilber zu erhalten. Am besten eignet sich dasjenige Kupfer, welches man durch Reduction des schwarzen Kupferoxydes durch Wasserstoffgas bei sehr gelinder Rothgluth erhält; jedoch ist auch das aus Kupfervitriol durch Eisen gefällte anwendbar. Um die Bereitung in einem concreten Beispiele darzustellen, nehme man 100 Gewichtstheile Quecksilber und übergieße es in einer etwas tiefen Porzellanschale mit 100 Gewichtstheilen englischer Schwefelsäure. Durch eine untergestellte Weingeistflamme erhält man die Schwefelsäure immer nahe bei der Temperatur ihres Siedepunktes, und binnen 5–6 Stunden hat sich das Gemenge in einen Krystallbrei von schwefelsaurem Quecksilberoxydul umgesetzt, unter Entwicklung von schwefliger Säure und Wasser. Man muß eine zu hohe Temperatur bei der Oxydation des Quecksilbers durch Schwefelsäure vermeiden, weil man sonst nicht Quecksilberoxydul sondern Quecksilberoxyd erhält, welches zur Reduction gerade nochmal so viel Kupfer erfordert als das Oxydul. Man löse 232½ Gewichtstheil krystallisirtes schwefelsaures Kupferoxyd (blauen Vitriol) im 10–12fachen Gewicht Wasser und fälle in der heiß zu haltenden Flüssigkeit durch blankes Eisenblech alles Kupfer aus. Da es sich hier darum handelt, das Kupfer so fein vertheilt als möglich zu erhalten, so setze man der Kupfervitriollösung etwa noch 100 Gewichtstheile englische Schwefelsäure zu, die man vor dem Zugießen mit etwas Wasser verdünnen muß. Neben der Fällung des Kupfers durch das Eisen geht nun auch noch eine Auflösung des Eisens durch die überschüssige Säure unter lebhafter Wasserstoffgasentwicklung vor sich, welche sehr dazu beiträgt, daß das Kupfer in Form von Pulver und nicht in Form von Lamellen erhalten wird. Ist alles Kupfer präcipitirt, was sich bekanntlich dadurch zu erkennen gibt, daß ein in die Flüssigkeit gestecktes blankes Eisen nicht mehr verkupfert wird, so zieht man die zur Präcipitation angewendeten Eisenbleche heraus, bürstet oder schabt das noch adhärirende Kupfer von ihnen in die Flüssigkeit hinein ab und läßt das Kupfer sedimentiren. Darnach gießt man die Lösung von schwefelsaurem Eisenoxydul vom Kupferniederschlage ab, und wäscht diesen mit heißem Wasser durch Decantiren einigemal aus. Man schüttet nun das feuchte Kupferpulver und den Krystallbrei von schwefelsaurem Quecksilberoxydul in eine geräumige Reibschale, fällt mit heißem Wasser bis über die Hälfte voll, und reibt etwa eine halbe Stunde lang mit einer Pistille durcheinander. Das anfangs farblose Wasser wird sehr bald intensiv blau gefärbt von gebildetem schwefelsaurem Kupferoxyd. In 232½ Theilen reinen Kupfervitrioles sind 58,75 Theile regulinisches Kupfer enthalten. 100 Gewichtstheile Quecksilber sind anfänglich in schwefelsaures Quecksilberoxydul verwandelt worden. Wird dieses mit 15,89 Gewichtstheilen regulinischen Kupfers zusammengebracht, so setzt es sich gerade um zu regulinischem Quecksilber (100 Theile) und schwefelsaurem Kupferoxyd (Kupfervitriol). Es bleiben mithin von den 58,75 Gewichtstheilen des im ganzen verwendeten regulinischen Kupfers 42,86 Theile überschüssig, welche sich mit den ausgeschiedenen 100 Gewichtstheilen Quecksilber amalgamiren, und welche der Rechnung nach ein Amalgam liefern sollen, das in 100 Theilen ganz nahezu 70 Theile Quecksilber und 30 Theile Kupfer enthalten wird. Man reibt dieses anfangs sehr plastische Amalgam längere Zeit unter heißem Wasser, welches so oft erneuert wird, bis dieses kein schwefelsaures Kupferoxyd mehr aufnimmt. Sodann wird es abgetrocknet und der Ruhe überlassen; nach mehreren Stunden erhärtet es. Für die Zwecke der Zahnärzte wird es am besten seyn, wenn sie die Masse noch vor dem Erhärten in kleine Brode formen, diese erhärten lassen und so für den Gebrauch aufbewahren. Hat sich bei der anfänglichen Behandlung des Quecksilbers mit englischer Schwefelsäure — etwa in Folge zu großer Hitze — neben schwefelsaurem Quecksilberoxydul auch Quecksilberoxydsalz gebildet, so verursacht dieses einen äquivalenten Abgang an Kupfer im Amalgame und einen relativen Ueberschuß an Quecksilber. Es läßt sich zwar durch Pressen in ledernen Beuteln ziemlich viel überschüssiges Quecksilber entfernen, aber es ist dennoch viel praktischer, diese lästige und unvollkommene Operation zu umgehen. Man löse deßhalb auf 100 Theile Quecksilber anstatt 232½ Theile Kupfervitriol 293 Theile in Wasser, präcipitire daraus alles Kupfer, und die Menge desselben wird 74,1 Gewichtstheil betragen. Diese Menge ist hinreichend, um ein Amalgam zu erhalten, in welchem nie weniger als 30 Proc. Kupfer enthalten seyn werden, selbst in dem Falle, wo alles Quecksilber in schwefelsaures Quecksilberoxyd anstatt in Oxydul übergeführt worden wäre. Ist das meiste Quecksilber Oxydul geblieben, so erhält man natürlich ein Amalgam, welches viel kupferreicher (etwa 36 procentig) ist, und welches gleich anfangs ziemlich hart und spröde ist, und nur unvollkommen zu einer plastischen Masse vereinigt werden kann. Man kocht das wohlabgeriebene Gemenge von Kupfer und Quecksilber so lange mit Wasser, als noch schwefelsaures Kupfer daraus aufgelöst wird, und gießt darnach in sehr kleinen Portionen so viel regulinisches Quecksilber unter beständigem Umrühren zu, bis die Masse die gehörige Bildsamkeit erlangt hat, wozu oft nur ein sehr geringer Quecksilberzusatz erforderlich ist. Auf diese Weise läuft man nie Gefahr zuviel Quecksilber in das Amalgam zu bringen, und man hat noch anbei den Vortheil, daß man nicht alles Quecksilber, welches man ins Amalgam zu bringen beabsichtigt, zuvor in schwefelsaures Oxydulsalz zu verwandeln genöthigt ist. Was das Erweichen größerer Massen anlangt, muß ich noch bemerken, daß es nicht gut gelingt, wenn man ein ganzes Stück von größerem Umfange erhitzt, sondern daß man es vor dem Erhitzen jederzeit in kleinere Stücke zu zerschlagen hat. Aus den angegebenen Eigenschaften dieses Amalgames ergibt es sich von selbst, daß es sich zu noch viel mannichfaltigerer Anwendung eignet, als zum Ausfüllen der Höhlungen cariöser Zähne. Es wird vorzügliche Dienste leisten als Kittmittel für Metalle, da es sich weder im kochenden Wasser, noch in verdünnten Säuren und Alkalien, noch in Weingeist oder Aether verändert. Fugen und sonstige Zwischenräume an Metallapparaten, welche luftdicht schließen müssen, können mit Vortheil mit diesem Amalgame ausgefüllt werden.