XCIII. Ueber Reduction durch Kohlenoxyd und einige damit zusammenhängende besondere Erscheinungen, namentlich beim Eisen; von Dr. K. Stammer. Aus Poggendorff's Annalen der Physik, 1851 Nr. 1. Stammer, über Reduction durch Kohlenoxyd. Die Reduction der Oxyde durch Kohlenoxyd ist zwar allgemein angenommen, allein in den einzelnen Fällen, sowie bei anderen chemischen Verbindungen, noch keineswegs durch eine einigermaßen vollständige Reihe von Versuchen festgestellt. Denn die, welche DespretzAnn. de Chim. et de Phys. Bd. XLIII S. 222. GoebelJournal für prakt. Chemie, Bd. VI S. 386. Leplay und LaurentPolytechn. Journal Bd. LXVIII S. 49.über diesen Gegenstand bekannt gemacht haben, sind theils unzuverlässig, theils nur auf wenige Körper ausgedehnt, so daß noch zu viele Lücken bleiben, als daß man auf die nicht untersuchten Substanzen schließen könnte. Ich habe deßhalb eine Reihe von Versuchen angestellt, in der Absicht, diese für die Technik so wichtige Wirkung dadurch etwas bestimmter in den einzelnen Fällen festzustellen. Im Folgenden werde ich die Ergebnisse derselben kurz zusammenfassen. Die Art der Untersuchung war folgende: Aus einem Gasometer, welcher auf gewöhnlichem Wege (aus saurem oxalsaurem Kali und Schwefelsäure) bereitetes und möglichst durch Kalkmilch gereinigtes Kohlenoxyd enthielt, wurde ein durch einen Hahn leicht zu regulirender Strom dieses Gases erst durch einen Liebig'schen Kugelapparat mit Kalilösung, dann durch Schwefelsäure, endlich über trockenes kaustisches Kali in eine gläserne Kugelröhre geleitet, welche die zu untersuchende Substanz enthielt und über einer Berzelius'schen Lampe erhitzt wurde. Aus der Ab- oder Zunahme des Gewichts der Kugelröhre, aus den an ihrem Ende entweichenden Gasen war es leicht, die Wirkung des Kohlenoxydes und den Gang der Operation zu erkennen, und endlich gab die Untersuchung des in der Kugel enthaltenen Rückstandes Gewißheit über die hieraus gezogenen Schlüsse. Kleine Abänderungen (z. B. bei der Salpetersäure) dieser Einrichtung ergaben sich in einigen Fällen von selbst. Es ist kaum nöthig anzuführen, daß bei quantitativen Bestimmungen das Glühen im Kohlenoxydstrome öfters mehrere Tage nacheinander fortgesetzt werden mußte. Die erhaltenen Resultate gelten natürlich nur für die Temperatur, welche mit einer Berzelius'schen Lampe erreicht werden kann; höhere Hitzgrade anzuwenden hielt ich nicht für vortheilhaft, weil ich dann alle Vorzüge, welche eine Glaskugel hat, hatte aufgeben müssen, und überdieß die untersuchten Substanzen die Masse der etwa angewendeten Röhre bei stärkerer Hitze angegriffen haben würden. Ohne nun weiter auf den Gang der Untersuchung in den einzelnen Fällen einzugehen, will ich in kurzer Uebersicht die erhaltenen Resultate aufführen; nur beim Eisen sey es mir verstattet, etwas ausführlicher zu seyn, indem dieß wohl durch die Neuheit und Wichtigkeit der beobachteten Erscheinungen begründet seyn wird. 1. Säuren und Oxyde. 1. Salpetersäure wird nicht reducirt. Der Versuch geschah durch Hindurchleiten von Kohlenoxyd durch kalte und durch kochende Salpetersäure von 1,2 spec. Gewicht. Ueber Schwefelsäure s. u. Nr. 16. 2. Kupferoxyd wird sehr leicht bei ziemlich niederer Temperatur zu Metall reducirt. 3. Zinnoxyd (Sn O2) wird erst zu Zinnoxydul, dann zu Metall reducirt; eine Darstellung von Zinnoxydul auf diesem Wege ist jedoch nicht möglich, da die Gränze nicht bestimmt festgehalten werden kann. 4. Bleioxyd wird so leicht wie Kupferoyd zu Metall reducirt. 5. Zinkoxyd. Dieß wird nicht reducirt. Hiernach ist die Angabe von Dulong und Despretz zu berichtigen; sie sind vermuthlich durch einen Bleigehalt des Zinks irre geführt worden, wodurch auch ich einen Anfang von Reduction zu erhalten glaubte; diese schritt jedoch nicht weiter fort, und das Oxyd erwies sich unstreitig als bleihaltig. 6. Eisenoxyd. Das Verhalten des Eisenoxydes ist höchst merkwürdig; es wird zwar zu metallischem Eisen reducirt, zugleich aber bildet sich Eisencarburet, indem das metallische Eisen aus dem Kohlenoxyd Kohle abscheidet und dadurch Kohlensäure gebildet wird. Ich habe diese Erscheinungen nicht allein dadurch erkannt, daß eine Verminderung des Gewichtes bis zu dem des reinen Eisens nicht erreicht werden konnte, sondern auch durch den Geruch nach Kohlenwasserstoff und den Rückstand von Kohle, die ich beim Auflösen in Salzsäure deutlich wahrnahm. Ich stellte hierauf den genaueren Versuch in folgender Weise an, um den Gang dieser Erscheinungen näher zu beleuchten und die Menge der aufgenommenen Kohle genauer zu bestimmen. 1,0212 Gram. reinen Eisenoxyds entsprechend 0,7069 Gram. Eisen, wurden durch Wasserstoffgas reducirt, dann etwa 8 Tage lang in einem Strom von Kohlenoxyd heftig geglüht und von Zeit zu Zeit gewogen. Nach einiger Zeit war nicht allein eine bedeutende Gewichtszunahme, sondern auch eine beträchtliche Vermehrung des Volumens zu bemerken, so daß endlich fast die ganze Kugel mit einer feinpulverigen sammtschwarzen Masse angefüllt war; die Gewichtszunahme betrug nunmehr 6,4965 Gram., d. h. 100 Thle. Eisen hatten 70,23 Thle. Kohle aufgenommen, was einem Gehalt von 41,2 Proc. Kohle entspricht. Beim Zerschneiden der Kugel ergab sich, daß der Inhalt aus zwei Substanzen bestand; die eine, zusammengesintert und eisengrau, bedeckte die Wandungen der Kugel, die andere, pulverförmig und sammtschwarz, erfüllte deren Inneres. Ich nahm die erstere, um den Eisengehalt, die andere, um den Kohlengehalt zu bestimmen. Zu letztgenanntem Zwecke löste ich die Substanz in Eisenchlorid auf, filtrirte durch Asbest und wog die so erhaltene Kohle; da sie noch Spuren von Eisen enthielt, so wurde sie wiederholt mit Salpetersäure erhitzt und geglüht und das aus dem so erhaltenen Eisenoxyd berechnete Eisen von ihrem Gewicht abgezogen. So fand ich die erstere bestehend aus: 95,95 Eisen 4,05 Kohle ––––––––––––– 100,00. die andere aus: 22,50 Eisen 77,50 Kohle ––––––––––––– 100,00. Eine Formel habe ich für diese Substanzen nicht auffinden können; in der Annahme, daß die letztere eine chemische Verbindung wäre, was ich jedoch noch dahingestellt seyn lassen muß, würde die Formel Fe C15 eine annähernde Vorstellung ihrer Zusammensetzung, liefern, da diese Unterstellung 76,8 Proc. Kohle gibt. Ich habe diese Erscheinung noch nicht weiter verfolgen können; sie scheint mir jedoch nicht unwichtig für die Technik, namentlich für die Erklärung des Hohofenprocesses. Es schließt sich daran ein Versuch, den ich in Folge dieses Verhaltens anstellte, nämlich über die Einwirkung des Eisens auf Kohlensäure: durch Wasserstoff aus Eisenoxyd reducirtes Eisen nahm auch aus diesem Gase Kohle auf, was ich aus der bedeutenden Gewichtsvermehrung und dem nachherigen Verhalten gegen Salzsäure erkannte. 7. Manganoxydoxydul wird leicht zu Oxydul reducirt. 2. Sulfüre. 8. 9. 10. Die Sulfüre des Kupfers, Eisens und Bleies erleiden keine Veränderung, woraus wohl dasselbe für die übrigen geschlossen werden darf. Dieß wird durch das Verhalten einiger schwefelsauren Salze bestätigt. (s. u.) 3. Chlormetalle. 11. Chlorsilber wird nicht angegriffen; die Angabe Göbel's, daß auf diesem Wege Phosgengas gebildet werde, ist falsch. Ich habe den Versuch zu wiederholtenmalen angestellt, aber nie die geringste Spur von Reduction erhalten können, und eben so wenig irgend einen Geruch oder eine Veränderung des Kohlenoxydes bemerkt. 12. 13. 14. Eben so wenig werden Chlorblei, Chlorkupfer und Chlorammonium verändert. 4. Salze. 15. Schwefelsaures Kali wird zu einfach Schwefelkalium reducirt. 16. Saures schwefelsaures Kali; die entweichende Schwefelsäure wird gänzlich zu schwefliger Säure reducirt, indem nur diese und Kohlensäure ohne Spur von Schwefelsäure entweichen. 17. Schwefelsaures Natron wird nicht reducirt; vermuthlich fängt die Reduction desselben erst bei einer Temperatur an, die etwas höher als die Berzelius'sche Lampe liegt. 18 Schwefelsaures Ammoniumoxyd wird zu schwefligsaurem reducirt. 19. Schwefelsaure Magnesia erleidet keine Veränderung. 20. 21. Schwefelsaurer Kalk und schwefelsaurer Baryt geben die Schwefelmetalle. 22. Gebrannter Alaun zeigt keine anderen Erscheinungen als seine einzelnen Bestandtheile. 23. Schwefelsaures Silber wird zu metallischem Silber reducirt. 24. Schwefelsaures Kupfer gibt metallisches Kupfer. 25. Schwefelsaures Blei gibt Blei und Schwefelblei in unbestimmtem Verhältniß. 26. Schwefelsaures Zinkoxyd wird zu Oxyd reducirt. 27. Schwefelsaures Eisenoxydul gibt Eisen und Eisenhalbsulfuret (Fe2 S). 28. Schwefelsaures Manganoxydul gibt das Oxydsulfuret (Mn O + Mn S). 29. Selensaurer Baryt gibt Selen und kohlensauren Baryt. 30. Salpetersaures Kali gibt kohlensaures Kali, welches Kali enthält. 31. Salpetersaurer Baryt wird in derselben Weise verändert. 32. 33. 34. Phosphorsaures Eisenoxyd, Bleioxyd und Kupferoxyd werden nicht verändert. 35. Arseniksaures Natron gibt metallisches Arsen, und das Natron vereinigt sich mit dem Glase der Kugel. 36. Antimonsaures Natron zeigt die entsprechende Erscheinung. 37. Kohlensaures Kali wird nicht verändert. 38. Oxalsaures Kali gibt das kohlensaure Salz, während viele Kohle abgeschieden wird und Kohlensäure weggeht. Es erklärt sich hieraus, warum dieses Salz beim Glühen für sich nicht rein weiß, sondern grau oder schwarz wird; ein Theil des freiwerdenden Kohlenoxyds wirkt nämlich auf einen noch unzersetzten Theil des Salzes und bewirkt darin eine Abscheidung von Kohle. 39 Chromsaures Kali gibt kohlensaures Kali und eine Verbindung von Chromoxyd und Kali; es entstehen aus 2 (KO, Cr O3) durch Aufnahme von 1 Atom Sauerstoff und 2 At. C (unter Entstehung von CO2) erst 2 (KO, CO2) + Cr2 O3, dann aber treibt ein Theil dieses Chromoxyds einen Theil der Kohlensäure aus und es entsteht die genannte Verbindung. 40. Chromsaures Bleioxyd gibt Blei und Chromoxyd.