XV. Silber-Extractions-Versuche; von A. Patera, k. k. Assistenten an der Montanlehranstalt zu Pribram. Aus dem Jahrbuche der k. k. geolog. Reichsanstalt 1851, Nr. 3. Patera's Silber-Extractions-Versuche. Die Methoden, das Silber durch Salzlösungen aus Erzen zu extrahiren, nehmen die Aufmerksamkeit der Hüttenleute in hohem Grade in Anspruch. Allenthalben sind Versuche über diesen hochwichtigen Gegenstand im Gange, und das völlige Gelingen dieser Operation, von der man sich mit Recht große Vortheile versprechen darf, scheint nicht mehr ferne zu liegen. Ich habe bereits im Jahre 1850 zu Pribram versucht, aus den dortigen blendehaltigen Erzen das Silber mittelst der Durchpressung einer Kochsalzlösung zu extrahiren, und die hierbei erzielten Resultate (im polytechn. Journal Bd. CXXII S. 209) veröffentlicht. In Folge der damals erhaltenen günstigen Resultate wurde ich von dem hohen k. k. Ministerium für Landescultur und Bergwesen mit dem Auftrage beehrt, Versuche in dieser Richtung mit den Joachimsthaler Erzen anzustellen, und dieselben in dem Laboratorium der k. k. geologischen Reichsanstalt mit Erzen von verschiedenem Silbergehalte durchzuführen. Ich wendete zu denselben Erzquantitäten von einem bis zehn Pfund an, da bei kleineren Mengen der Schluß auf Ausführbarkeit im Großen sehr gewagt ist, während bei Verarbeitung noch größerer Erzpartien die leichte Uebersichtlichkeit des Processes verloren geht, und auch die Nebenarbeiten so viel Zeit und Mühe in Anspruch nehmen, daß darunter die Hauptaufgabe leidet. Bei dieser Erzmenge konnte das Rösten, Laugen und das Aufarbeiten der gewonnenen Metalle auf dieselbe Weise vorgenommen werden, wie dieß im Großen geschieht, es traten dieselben Hindernisse in den Weg, mit denen man im Großen zu kämpfen hat, nur waren sie leichter wahrzunehmen und zu beseitigen. Ich stehe nicht an, die Resultate meiner Versuche zu veröffentlichen, bevor sich die Methode durch Ausführung im Großen als günstig bewährt hat, da ich glaube, daß sich von ihnen manche vortheilhafte Abänderung der bisher versuchten Extractionsmethoden und die Beseitigung mancher bei diesen stattfindenden Uebelstände erwarten lassen. Das chlorirende Rösten wurde so vorgenommen, wie dieß in allen Beschreibungen genügend auseinandergesetzt ist. Es gelang bei dem Joachimsthaler Erzen meistens gut. Eine Lösung von unterschwefligsaurem Natron entsilberte das chlorirte Erz rasch, nur in wenigen Fällen blieben die Rückstände sehr silberreich. Bei einem sehr reichen Erze von Joachimsthal, welches bei 30 Mark Silber im Centner enthielt, war dieß besonders auffallend. Die Rückstände waren nach dem ersten Extrahiren noch 23–26 markig. Ich versuchte es, ein nochmaliges Rösten der Rückstände zu vermeiden und übergoß dieselben mit einem starken Chlorwasser. Das schwarze Rückstandpulver wurde augenblicklich lichtgrau, es schieden sich Flocken von Chlorsilber ab, welches von unterschwefligsaurem Natron rasch gelöst wurde, so daß die Rückstände in kurzer Zeit achtlöthig waren. Weder das ursprüngliche ungeröstete Erz, noch das ohne Kochsalz geröstete Erzpulver zeigten diese Erscheinung, und das mit Kochsalz geröstete zeigte sie immer. Es scheint sich unter gewissen Verhältnissen beim Rösten dieser Erze, welche auch viel metallisches Silber enthalten, durch die Einwirkung des Eisen- und Kupferchlorides auf dieses, nur Silberchlorür zu bilden, welches im Ammoniak, in Kochsalzlösung und in unterschwefligsaurem Natron unlöslich ist. Es war diese Erscheinung bei reichem Erze leicht zu beobachten, während dieselbe bei einem ärmeren verschwindet. Ich führe sie hier an, weil sie die oft unerklärlich hohen Rückstandshälte bei ärmeren Erzen, welche oft ohne Grund bei der Extraction fallen, theilweise erklären kann. Beim Rösten der Joachimsthaler Erze hatte ich auch Gelegenheit, mich von dem großen Silberabgange zu überzeugen, der bei dieser Operation stattfindet. — Um diesen Abgang zu vermeiden, werden in Joachimsthal die reicheren Erzen nicht amalgamirt, sondern mit Bleierzen verschmolzen, aber auch hierbei ist ein sehr großer Metallabgang schwer zu vermeiden. Der Silberabgang beträgt 5 bis 9 Procent von dem in Arbeit genommenen Silber; der Bleiverbrand ist nicht weniger bedeutend, und beträgt 25 bis 66 Pfund Blei per Mark ausgebrachtes Silber. Ich versuchte es, eine Methode aufzufinden, um beim Ausbringen des Silbers aus diesen Erzen das Rösten möglichst zu vermeiden, und die Resultate lassen hoffen, daß dieß gelingen werde. Das Mineral, dem die Joachimsthaler Erze ihren Silberreichthum verdanken, ist das Rothgültigerz A′g3 A′″s. Beim Rösten dieser Erze wird das Schwefelarsen in Arsensäure verwandelt, welche sich mit dem vorhandenen Basen zu arsensauren Salzen verbindet. Diese werden bei höherer Temperatur zerlegt. Die Arsensäure wird durch die Einwirkung der desoxydirenden Gase reducirt und entweicht als arsenige Säure, ein Theil geht als Chlorarsen und ein Theil vielleicht als Arsenmetall fort. Welche von diesen Verbindungen eigentlich das Silber mit sich nimmt, ist schwer zu bestimmen, daß jedoch auf diese Weise viel von diesem Metalle entführt wird, ist Thatsache. Es wäre somit die erste Aufgabe, das Arsen auf eine dem Silber unschädliche Weise wegzuschaffen. Es ist bekannt, daß Schwefelarsen in kaustischen und Schwefelkalien löslich ist, es wird auch in der Analyse durch dieselben von den übrigen Schwefelmetallen getrennt. Ebenso ist es bekannt, daß sich aus dem Rothgültigerze das Schwefelarsen durch kaustische Alkalien abscheiden lasse. Ich versuchte es auf Anrathen des Herrn Sectionsrathes W. Haidinger, dieses Verfahren auf die reichen Joachimsthaler Erze anzuwenden, und der Erfolg war ein günstiger. Ein Pfund Erz, von einem Gehalte von beinahe 30 Mark Silber per Centner wurde bei einer mäßigen Temperatur im Sandbade mit einer Lösung von Schwefelnatrium behandelt. Das graugrüne Erz wurde in kurzer Zeit schwarz und veränderte sein Aussehen vollkommen. Die ursprünglich gelbe Schwefelnatrium-Lösung wurde klar und farblos und enthielt beinahe den ganzen Arsengehalt des Erzes aufgelöst. Das Arsen war nicht als Schwefelarsen, sondern im oxydirten Zustande in der Lösung, die kein Schwefelnatrium mehr enthielt, sondern größtentheils in unterschwefligsaures Natron übergegangen war. Durch Schwefelwasserstoff fiel das Schwefelarsen mit der ihm eigenthümlichen gelben Farbe, und die davon getrennte Lauge löste nach Entfernung des Schwefelwasserstoffs Chlorsilber vollständig auf. Das geschwärzte Erzpulver gab vor dem Löthrohre nur schwache Arsen-Reaction. Ich versuchte es nun, dasselbe auch auf nassem Wege zu chloriren, um es zur Extraction vorzubereiten. Karsten bespricht in dem der k. Akademie der Wissenschaften in Berlin vorgelegten Berichte über die Amalgamation 1828, S. 15. Versuche die er anstellte, das Schwefelsilber auf nassem Wege in Chlorsilber zu verwandeln. Er bediente sich des Kupferchlorids, welches einen Theil des Chlors an das Silber abgibt und sich in Chlorür verwandelt. Die Versuche wurden in Freiberg auch im Großen angestellt, doch wurden sie bald wieder eingestellt. Bei den mit Schwefelnatrium behandelten Erzen hat man es mit dem sehr fein vertheilten aus dem Rothgültigerze abgeschiedenen Schwefelsilber zu thun, und diesem Umstände ist es wahrscheinlich zuzuschreiben, daß die Versuche, die ich machte, von gutem Erfolge begleitet waren. Das Erz wurde nach der Behandlung mit Schwefelnatrium mit einer Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd und Kochsalz bei mäßiger Temperatur durch mehrere Stunden digerirt; die grüne Lösung wurde entfärbt, ein Zeichen daß das Kupferchlorid in Chlorür verwandelt war. Die farblose Lösung wurde abgegossen, das Erz gewaschen und mit einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron ausgelaugt. Der Rückstand nach dem ersten Auslaugen hielt nur mehr 4 Mark Silber im Centner. Durch Wiederholung der Operation würde der Halt noch bedeutend geringer werden. Es ist gewiß, daß schon viel gewonnen ist, wenn man ⅞ von dem im Erze enthaltenen Silber ohne allen Verlust ausbringt, wie dieß in dem vorliegenden Falle wirklich geschah; ist der Verlust bei dem letzten Achttheile auch so groß wie gewöhnlich, so erscheint er doch auf die ganze Silbermenge repartirt sehr unbedeutend. Die Kosten der Manipulation können voraussichtlich den dadurch erreichten Metallgewinn bei weitem nicht erreichen. Ich machte den Versuch nur mit den reichen Erzen; ob sich bei den ärmeren die Kosten auch durch den Metallgewinn decken lassen, wäre durch Versuche zu ermitteln, obwohl daran kaum zu zweifeln ist, wenn man bedenkt, wie viel an Silber, Blei, Brennmaterial und Fuhrlöhnen für die Bleierze erspart wird. Beim Auslaugen des chlorirten Silbererzes mit heißer concentrirter Kochsalzlösung hat man mit vielen Uebelständen zu kämpfen. Das Kochen der Lauge ist selbst eine große Last. Das Kochsalz krystallisirt durch die hölzern Gefäße und macht dieselben undicht und laugelässig. Durch die ungleiche Erwärmung der Extractions-Bottiche und die dabei stattfindende ungleiche Ausdehnung bersten die Reife derselben. Endlich verliert die Kochsalzlauge ihre Lösefähigkeit für Chlorsilber in dem Maaße als sie durch fremde Salze verunreinigt wird. Der Luft ausgesetzt, setzt die Lauge basische Salze ab, welche die Filtrirvorrichtungen verstopfen und theilweise den Gang der Manipulation hemmen. Man hat zwar diese Störungen durch verschiedene Mittel zu beseitigen gesucht, doch sind sie dadurch nur für kurze Zeit aus dem Wege geräumt, und mit jeder Circulation der Lauge kehren auch wieder dieselben Gebrechen zurück. Ich versuchte es, anstatt der concentrirten heißen Kochsalzlösung eine verdünnte kalte Lösung von unterschwefligsaurem Natron anzuwenden, und die Versuche gelangen so gut, daß kaum ein Zweifel an der Verwendbarkeit dieses Salzes bei der Extraction des Silbers im Großen übrig bleibt. Das unterschwefligsaure Natron wurde von John Percy in Swansea 1848 zur Silber-Extraction vorgeschlagen (polytechn. Journal Bd. CXV S. 281). Das Lösungsvermögen desselben für Chlorsilber ist so groß, daß ein Theil Chlorsilber nur zwei Theile unterschwefligsaures Natron braucht, während dieselbe Menge Chlorsilber beiläufig 60 Theile Kochsalz erfordert. Von unterschwefligsaurem Natron ist nur eine höchst verdünnte Lösung nöthig, während die Kochsalzlauge concentrirt seyn muß. Der Preis des unterschwefligsauren Natrons war bis jetzt ein übertrieben hoher, da es nicht im Großen dargestellt wurde. Bedenkt man aber, daß dasselbe aus Schwefelnatrium durch Hineinleiten von schwefliger Säure dargestellt wird, während die Preise des Glaubersalzes zur Erzeugung des Schwefelnatriums und der Schwefelsäure zu Erzeugung der schwefligen Säure sehr billig sind, erwägt man, daß eine Lösung von Schwefelnatrium der Luft ausgesetzt sich größtentheils in unterschwefligsaures Natron verwandelt, was, wenn die Lösung verdünnt war, in wenigen Tagen erfolgt: so erkennt man leicht, daß die Anwendung des unterschwefligsauren Natrons billiger kommen wird als die des Kochsalzes. Ich wendete zum Auslaugen eine Lösung von einem Gewichtstheile dieses Salzes in hundert Gewichtstheilen Wasser an. Bei Anwendung einer concentrirten Lösung wurde das gewonnene Silber sehr unrein, da sich viele von den anwesenden Metalloxyden mit dem Chorsilber auflösten. Ueberhaupt ist die zuerst durchgehende Lauge am reinsten, dieselbe wird immer ärmer an Silber und reicher an fremden Metallen, so daß das zuletzt gewonnene Silber nur einen sehr geringen Feingehalt hat. Es wäre daher vielleicht vortheilhaft, die erste Lauge von der übrigen silberärmeren zu trennen und für sich zu verarbeiten. Ein wesentlicher Vortheil läßt sich bei dem Auslaugen, sowohl beim Gebrauche des Kochsalzes als auch beim unterschwefligsauren Natron, von der Anwendung eines höheren Druckes beim Filtriren erwarten. Der Apparat, dessen ich mich hierzu bediente, besteht aus einem hölzernen, mit eisernen Schraubreifen versehenen Gefäße, auf welches der ebenfalls mit Eisen beschlagene Deckel mittelst eines Bügels aufgeschraubt werden kann; als Liederung dient ein Ring von Kautschuk. In eine im Deckel angebrachte Oeffnung paßt die Pipe des Einfallrohres, dessen unterer Theil der Bequemlichkeit halber ebenfalls aus Kautschuk besteht. Das Einfallrohr ist 8 Schuh lang und ist am oberen Ende mit einem Trichter versehen, um die Lauge bequem aufgießen zu können. In dem hölzernen Gefäße befindet sich die Filtrirvorrichtung, die aus einer hölzernen durchlöcherten Scheibe und darüber gespannter grober Leinwand besteht. Auf dieses Filtrum wird das geröstete Erz gegeben, welches wieder mit einer hölzernen mit Leinwand überzogenen Scheibe bedeckt wird, damit der Laugenstrahl nicht das Erz aufwühle. Am Boden des Gefäßes ist die Abflußpipe angebracht. Der Druck der Flüssigkeitssäule von 8 Schuh macht das Kochen der Kochsalzlauge entbehrlich, und die Operation geht weit rascher als das gewöhnliche Filtriren. Um mich von dem Nutzen der Anwendung des hohen Druckes beim Auslaugen mit Salzlösungen zu überzeugen, machte ich folgende Versuche. Ich nahm eine größere Partie gerösteten Erzes von einem Silbergehalte von 9½ Loth pro Centner, brachte gleiche Gewichtsmengen davon (1½ Pfund) in gläserne Cylinder, welche unten in einem Trichter endeten. Die Cylinder hatten gleiche Dimensionen, so daß die Erzschicht in allen gleich groß war. Ich preßte nun durch die erste Partie eine verdünnte Lösung von unterschwefligsaurem Natron, unter dem Drucke einer Flüssigkeitssäule von 8 Schuh, durch die zweite filtrirte ich eine gleiche Lösung ohne hohen Druck, durch die dritte filtrirte ich eine heiße concentrirte Kochsalzlösung, durch die vierte preßte ich eine kalte concentrirte Kochsalzlösung, endlich durch die fünfte filtrirte ich eine kalte concentrirte Kochsalzlösung ohne höheren Druck. Das bei jedem Versuche zuerst Ablaufende wurde in einer Flasche von bekanntem InhalteDie Flasche faßte gerade 1 Pfd. Wasser. aufgefangen, wobei die Zeit, welche zum Füllen der Flasche nöthig war, bemerkt wurde. Die durchlaufenden Lösungen wurden mit Schwefelnatrium versetzt, das gefällte Schwefelsilber abfiltrirt und cupellirt. Die bei 1 und 2 erhaltenen Körner differirten im Gewichte beinahe gar nicht, eben so wenig differirten die bei 3, 4 und 5 erhaltenen. Die Resultate waren folgende: 1) die Flasche war in 2 Minuten gefüllt, das Silberkorn wog 3 Probir-Pfunde; 2) die Flasche war in 30 Minuten gefüllt, das Silberkorn wog 3 Probir-Pfunde; 3) die Flasche war in 30 Minuten gefüllt, das Silberkorn wog 2,75 Probir-Pfunde; 4) die Flasche war in 2½ Minuten gefüllt, das Silberkorn wog 2,75 Probir-Pfunde; 5) die Flasche war in 45 Minuten gefüllt, das Silberkorn wog 2,75 Probir-Pfund. Man kann hieraus ersehen, daß sich eine bedeutende Zeitersparung von der Anwendung des Druckes erwarten läßt. Fällt man das Silber aus der Lauge von unterschwefligsaurem Natron mit metallischem Kupfer, so wird sowohl die Lauge als auch das gefällte Silber durch Kupfer verunreinigt. Die Lauge wird auch dadurch theilweise zersetzt, und fällte man das gelöste Kupfer wieder durch Eisen, so würde die Lauge in kurzer Zeit völlig unbrauchbar seyn. Ich bediente mich daher zur Fällung Anfangs des Schwefelwasserstoffgases, und da dieß viel Unbequemlichkeit hatte, des Schwefelnatriums. Das Schwefelnatrium, durch Reduction des schwefelsauren Natrons mit Kohle erhalten, eignet sich vorzüglich hierzu, es ist leicht dargestellt und sehr bequem anzuwendeu. Die Schefelmetalle setzen sich schnell zu Boden, die Lauge wird vollkommen gereinigt, und da das unterschwefligsaure Natron ein Zersetzungsproduct des Schwefelnatriums ist, so wird die Lauge bei jeder Fällung erneuert. Hat man nicht einen gar zu großen Ueberschuß des Fällungsmittels angewandt, so kann die Lauge beinahe augenblicklich wieder zur Extraction verwendet werden. Ich benutzte dieselbe Lauge beinahe ein halbes Jahr hindurch, sie wurde in dieser Zeit wohl zehnmal mit Metallen angereichert und durch Schwefelnatrium wieder gereinigt, ohne daß eine Zersetzung oder Abnahme an Lösefähigkeit bemerkbar wurde. Die gefällten Schwefelmetalle enthalten bei 60 Procent Silber, und geben durch ein einfaches Schmelzen mit Eisengranalien und Umrühren der geschmolzenen Masse mit einer glühenden Eisenstange ein Silber von einem Feinhalte von 15 Loth 5 Gran pro Mark. Der beim Schmelzen der Schwefelmetalle mit Eisen fallende Stein ist silberhältig und wird zur Extraction zurückgegeben. Es dürfte die Fällung mittelst Schwefelnatrium auch bei Anwendung des Kochsalzes als Extractionsmittel benutzt werden, um die Salzlösung so rein als möglich von den übrigen Metallen zu erhalten. Hier eignet sich wieder besonders die Anwendung eines höheren Druckes, da sich hierdurch auch viele basische Salze, Chlorblei etc. großentheils entfernen lassen. Die Rückstände, die ich bei den Versuchen mit Joachimsthaler Erzen erhielt, enthielten weniger Silber, als die bei der Amalgamation dieser Erze fallenden Rückstände (¾ bis 1 Loth). Meine Rückstände hatten nach dem ersten Auslaugen wohl noch einen Silberhalt von 1 bis 1½ Loth pro Ctr., aber ihre Menge betrug nur 50 bis 60 Proc. von dem in Arbeit genommenen Erze, während die Amalgamirrückstände 75 bis 95 Proc. und häufig noch mehr betragen. Bei der Extraction ist es vortheilhaft, die beim Rösten gebildeten Vitriole durch Auswaschen mit Wasser zu entfernen, während bei der Amalgamation diese Salze den Proceß befördern, im Amalgamirfasse durch das Eisen in basische Salze verwandelt werden, und so das Haufwerk der Rückstände vermehren. Die bisherigen Versuche, die Rückstände weiter zu entsilbern, gaben keine günstigen Resultate; ich versuchte es durch eine Lösung von unterchlorigsaurem Kalk mit einem Zusatze von Salzsäure, das rückständige Silber zu chloriren, aber es löste sich so Vieles von den übrigen Oxyden, daß die ursprünglich 1½löthigen Rückstände nun 2löthig waren, obwohl sich Silber aufgelöst hatte. Ein nochmaliges Rösten mit Kochsalz und Kupfervitriol gab auch keine bessern Resultate. Es herrschen über den Zustand des Silbers, worin sich dasselbe in den Rückständen befindet, verschiedene Ansichten; es ist jedoch schwierig die eine oder die andere zu beweisen. Mir ist es am wahrscheinlichsten, daß vorzüglich bei der Extraction eine höchst mögliche Zerkleinerung der Erze von größter Wichtigkeit sey, denn bei kleineren Quantitäten, die ich durch Beuteln durch Leinwand so fein als möglich pulverte, gelang es, den Halt der Rückstände bedeutend weiter herab zu bringen. So weit, wie im Vorstehenden auseinandergesetzt wurde, gingen meine bisher gemachten Versuche; sollte es mir gestattet werden das hier mitgetheilte Verfahren auch im Großen zu versuchen, so werde ich seiner Zeit auch die hiebei gemachten Erfahrungen zur allgemeinen Kenntniß bringen.