C. Zur Indigometrie; von Medicinalrath Dr. Mohr in Coblenz. Mohr, über Indigometrie. Zuletzt hat Professor Dr. Bolley in einer sehr gründlichen Arbeit (polytechn. Journal Bd. CXIX S. 114) die verschiedenen Methoden der Indigprüfung einer kritischen Untersuchung unterworfen, und mit einer neuen von ihm angegebenen bereichert. Die chlorometrische Probe war schon früher von Schlumberger (dieses Journal Bd. LXXXIV S. 369) genau studirt und beschrieben. Beide Verfasser beabsichtigten, die Indigprobe auf ein absolutes Maaß zurückzuführen und suchten diesen Zweck auf verschiedenem Wege zu erreichen. Schlumberger titrirt seine Chlorkalklösung nach reinem Indig, den er aus der Indigküpe durch Oxydation an der Luft hergestellt hat. Indem er diesen Indig als rein = 100 Procent annimmt, und seine Chlorkalklösung nach demselben abliest, kann er den Verbrauch derselben Chlorkalklösung bei andern Indigsorten auf reinen Indig berechnen. Allein das reine Indigblau ist, wie auch Bolley bemerkt, nicht ganz rein, indem es beim Verbrennen immer Asche hinterläßt; es wird auch bei verschiedenen Darstellungen ungleich im Aschengehalt, der jedenfalls unwesentlich ist, weil es sich sublimiren läßt, ausfallen, und endlich ist es auch recht mühsam darzustellen und kostspielig, was bei der Veränderlichkeit der Chlorkalklösung, die nach jedem Zwischenraum eine neue Titrestellung erfordert, nicht zu übersehen ist. Bolley hat sich deßhalb von dem absoluten Procentgehalt, der doch nicht mit Sicherheit festzustellen ist, losgesagt, und bestimmt die Farbestärke des Indigs nach dem Verbrauch eines sauerstoffhaltigen Körpers, des chlorsauren Kalis, welches durch Oxydation von Wasserstoff in der Salzsäure Chlor frei macht, von dem nun der Indigfarbstoff zerstört wird. Diese Methode würde nichts zu wünschen übrig lassen, wenn die Erscheinung der Farbenzerstörung selbst deutlicher aufträte. Das Chlorwasser und die Chlorkalklösung Wirten bei gewöhnlicher Temperatur auf das Indigpigment, die verdünnte Lösung des chlorsauren Kalis mit Salzsäure erst in höherer Temperatur. Läßt man Chlorwasser aus einer Bürette in schwefelsaure Indiglösung fließen, so wird bald die blaue Farbe der Lösung in Grün übergehen, d.h. es entstehen aus der Zerstörung des Indigs gelbe Farbstoffe, welche mit dem noch unzerstörten blauen Indig als grün erscheinen. Ist einmal die grüne Farbe im Abnehmen und im Uebergehen in Grünbraun und Braun, so ist die Wirkung des Chlorwassers gar nicht mehr deutlich zu erkennen. Die bereits veränderten Farbestoffe sind sehr unempfindlich gegen neue Mengen Chlorwasser, und gerade im kritischen Momente, wo man tropfenweise die Wirkung müßte erkennen können, verläßt uns die Methode gänzlich. Dieß ist ein wesentlicher Mangel der chlorometrischen Probe. Noch schwach grüne Flüssigkeiten verlieren nach längerer Zeit den Rest der grünen Farbe und erscheinen dann ganz gebleicht, und stark nach Chlor riechende Flüssigkeiten sind anfangs noch grün gefärbt. Dieses Nachbleichen ist ein anderer Mangel der Methode, indem man nun bei raschem und langsamem Arbeiten ungleiche Resultate erhält. Die Bolley'sche Methode erfordert Siedhitze. Verdünnte Lösungen von chlorsaurem Kali bringen bei gewöhnlicher Temperatur in der mit Salzsäure versetzten schwefelsauren Indiglösung gar keine Veränderung hervor. Selbst in der Siedhitze gehört einige Zeit zur vollständigen Wirkung, weßhalb auch Bolley die Zusätze des chlorsauren Kalis nach Zwischenräumen von Minuten geschehen läßt. Es wird hierdurch sowohl die Sicherheit der Methode als auch die Leichtigkeit der Ausführung sehr vermindert. Indem ich wegen einer gerichtlichen Streitfrage unfreiwillig mit diesem Gegenstand befaßt wurde, fand ich das Bedürfniß einer der Erscheinung und der Ausführung nach sicherern Methode. Ich versuchte die Wirkung des übermangansauren Kalis (Chamäleon) und fand, daß dasselbe die Farbe der schwefelsauren Indiglösung schon bei gewöhnlicher Temperatur vollkommen zerstört. Tröpfelt man in eine schwefelsaure Indiglösung von bedeutender Verdünnung Chamäleonlösung, so bemerkt man in dem ersten Augenblick wegen der Intensität der Indigfarbe nichts auffallendes; allmählich aber geht die blaue Farbe in die grüne über, und diese wird heller, indem sich ein brauner Ton beimengt; läßt man nun tropfenweise Chamäleon unter beständigem Nachschwenken hineinfallen, so verschwindet plötzlich der letzte Stich von Grün, und ein schmutziges Gelb, bei größerer Concentration schwaches Braun, ist an die Stelle getreten. Die Wirkung tritt augenblicklich ein, und ein bemerkbares Nachbleichen findet nicht statt. Die Operation ist nun vollendet. Gibt man nun mehr Chamäleon hinzu, so wird die Farbe noch eine Zeit lang heller, allein die rothe Farbe des Chamäleons tritt noch lange nicht ein, weil die aus dem Indig entstandenen organischen Körper noch viel Chamäleon zerstören können, ohne selbst merkbare Erscheinungen darzubieten. Man hat also bei dieser Operation das Verschwinden der blauen und grünen Tinte, nicht aber das Eintreten der rothen Farbe des Chamäleons abzuwarten. Und darin liegt auch die Richtigkeit des Schlusses, daß die Färbekraft des Indigs proportional sey der zu seiner Zerstörung nöthigen Menge Chamäleonlösung. Um eine solche Bestimmung auf absolutes Maaß zurückzuführen, hat man nur noch nachträglich den Titre der Chamäleonlösung mit metallischem Eisen oder mit Kleesäure zu bestimmen. Es tritt jedoch bei allen diesen auf Zerstörung der Farbe gerichteten Erscheinungen eine Schwierigkeit ein, welche den Resultaten eine gewisse Unsicherheit und Willkürlichkeit gibt. Der Farbstoff ist allerdings der zerstörbarste Theil des Gemenges, allein bei nicht vollständiger Durchdringung beider Flüssigkeiten wirkt sowohl das Chlor als das Chamäleon auch auf andere Stoffe, mit denen es in Berührung kommt. Bei starkem Schütteln während des Mengens braucht man weniger Entfärbungsmittel, als wenn man schwach schüttelt, weil im letztern Fall vor vollständiger Zerstörung des Farbstoffs auch andere Stoffe angegriffen werden, und selbst der entfärbte Farbstoff weiter gechlort oder oxydirt wird. Von einer schwefelsauren Indiglösung wurden 50 Kub. Cent, herauspipettirt und unter starkem Schütteln mit Chlorwasser, welches aus einer Quetschhahnbürette ausfloß, gemengt. Zur Zerstörung der letzten grünen Farbe waren 46,7 Kub. Cent. Chlorwasser gebraucht worden. Es wurden nun wieder 50 Kub. Cent. derselben Indiglösung genommen und 46,7 Kub. Cent. Chlorwasser hinzugelassen, dann das Glas eine Zeit lang verschlossen hingestellt, und nach einigen Minuten umgerüttelt. Die Flüssigkeit war nun noch ganz blau; um sie wie die erste Probe zu entfärben, mußten 57,5 Kub. Cent. Chlorwasser im Ganzen angewendet werden. Es ist klar, daß ich bei verschiedener Manipulation des Mischens jede Zahl zwischen 46,7 und 57,5 hatte erhalten können, und bei noch langsamerem Mischen weit über 57,5 Kub. Cent. hinaus. Es muß deßhalb bei allen derartigen Versuchen eine ganz gleiche Manipulation beobachtet werden, und bei den noch immer verschiedenen Zahlen ist offenbar die niedrigste der Wahrheit am nächsten. Bei alle dem bleibt die Entfärbungsprobe bei Indigo eine der am wenigsten sicheren maaßanalytischen Methoden, und dürfte auch nicht leicht gründlich verbessert werden können, außer wenn man einen Stoff entdeckte, welcher nur den blauen Farbstoff veränderte, wozu wenig Hoffnung vorliegt. Der zu prüfende Indig muß unter allen Umständen in schwefelsaurer Lösung seyn. Der im Wasser bloß vertheilte Indig gibt gar keine deutlich wahrnehmbare Farbenveränderungen und erfordert viel mehr Entfärbungsmittel als der wirklich in Lösung befindliche. Von einer schwefelsauren Indiglösung, welche 1 Gramm Indig im Liter enthielt, wurden 50 Kub. Cent. durch 46,7 Kub. Cent. Chlorwasser entfärbt. Als 1 Gramm Indig in 1 Liter Wasser fein aufgeschlämmt war, konnten zu 50 Kub. Cent. an Chlorwasser 94 Kub. Cent. zugegeben werden, und noch erschien die Flüssigkeit trüb blau. Sie roch durchdringend nach Chlor und war noch nicht entfärbt. Chamäleon wirkt besser; es entfärbt auch den suspendirten Indig, allein es geht eine weit größere Menge Chamäleon darauf. Es ist deßhalb die vollständige Aufschließung des Indigs in Schwefelsäure die erste unerläßliche Bedingung, und ob diese von den früheren Bearbeitern dieser Probe überall vollkommen erreicht worden sey, finde ich nirgendwo deutlich ausgesprochen. Es ist bekannt, daß wenn man noch so fein gepulverten Indig mit Schwefelsäure behandelt, nach dem Verdünnen mit Wasser sich immer noch ein ungelöster Rest vorfindet, der sich in der Kufe absetzt. Bei ungleicher Reinheit des Pulvers ist dieser Umstand allein schon hinreichend, die ganze Methode unsicher zu machen, denn der nicht gelöste Theil entgeht gänzlich der Chlorwirkung. Um eine vollständige Vertheilung zu erhalten, hat man den Indig in einem Mörser mit der Schwefelsäure zerrieben. Dieß ist jedoch nicht genügend; denn außerdem daß die Schwefelsäure durch Wasseranziehung ihre lösende Kraft bald verliert, drückt sich der Indig auch durch das Pistill fest auf den Boden des Mörsers auf, und entgeht bei seiner schlüpfrigen Consistenz ganz der Vertheilung. Spült man einen solchen Mörser mit Wasser aus, so bleiben die festgedrückten Theile am Boden sitzen, und geben bei künstlicher Lösung mit der Fahne einer Feder eine trübe Lösung. Um den Indig vollständig mit der Schwefelsäure in Berührung zu bringen, und bei abgehaltenem Luftzutritt beliebig lange zerdrücken zu können, bediente ich mich mit dem besten Erfolge der folgenden Methode: Ich wog 1 Gramm feingepulverten lufttrockenen Indig genau ab, brachte ihn in ein mit einem Glasstopfen verschließbares, etwa 4 Unzen haltendes Glas und warf dann mehrere Unzen gekörnte Granaten hinein. Diese Steine werden in Böhmen aus dem Granatfels herausgemahlen und zum Tariren verwendet. Man kann sie pfundweise von Batka in Prag zu sehr billigem Preise erhalten. Man vertheilt das Indigpulver durch Schütteln in den Granaten. In das Glas gibt man dann 12 bis 15 Gram. concentrirte Schwefelsäure, was gemessen 7 bis 8 Kub. Cent. beträgt. Man setzt nun den Stopfen fest auf und schüttelt das Glas mit den Granaten tüchtig. Es findet dadurch die vollständigste Vertheilung statt, und stellt man das verschlossene Glas an einen mildwarmen Platz, so ist in 6 bis 8 Stunden eine vollständige Lösung erfolgt. Man öffnet das Glas und füllt es mit Wasser, schüttelt um, und gießt die Flüssigkeit in eine Literflasche. Die Granaten verhindern hier die zu starke örtliche Erhitzung des Glasbodens, und es berstet dabei niemals ein Glas. Durch Wiederholung dieser Operation hat man bald die Granaten ganz rein in dem Lösungsgefäß liegen. Die Literflasche füllt man bis an den Strich mit Wasser an und schüttelt um. Man hat alsdann 1 Gramm Indig in 1 Liter vertheilt. Von dieser Flüssigkeit pipettirt man 50 oder 100 Kub. Cent. heraus in ein Glas, hält dieß in der linken Hand, indem man die Flüssigkeit rasch umschwenkt, und läßt aus einer bis 0 getheilten Handpipette die Chamäleonlösung hineinfallen. Die Farbe geht aus Blau in Grün über, und dann allmählich in Braun. Sobald der letzte Rest von Grün verschwunden ist, liest man die verbrauchte Chamäleonlösung von der Pipette ab. Man hat Substanz genug, um den Versuche mit 50 Kub. Cent. zwanzigmal, und mit 109 Kub. Cent, zehnmal anzustellen. Aus drei bis sechs Proben, je nachdem sie unter einander stimmen, nimmt man das Mittel. In einem speciellen Fall wurde 1 Gramm Indig nach obiger Methode zu 1 Liter aufgeschlossen. 50 Kub. Cent. erforderten an Chamäleon in fünf Proben: 1) 5,20 Kub. Cent. 2) 5,30        „ 3) 5,15        „ 4) 5,15        „ 5) 5,15        „ Mittel 5,19 Kub. Cent., dieß 20mal genommen, weil 50 Kub. Cent. im Liter 20mal enthalten sind, gibt 103,8 Kub. Cent. Chamäleon. Von diesem Chamäleon wurden 42,4 Kub. Cent. verbraucht, um 1/4 Gramm metallisches Eisen, zu schwefelsaurem Oxydul gelöst, zu oxydiren; 1 Gramm Eisen würde also 169,6 Kub. Cent. Chamäleon erfordern. Da nun 169,6 Kub. Cent. Chamäleon 1 Gramm Eisen repräsentiren, so sind die auf 1 Gramm Indig verbrauchten 103,8 Kub. Cent. Chamäleon = 0,612 Gram. Eisen. Das Maaß des Indigs ist demnach für 1 Gramm = 0,612 Gram. Eisen. Zwei Indiganalysen nach derselben Methode gemacht, geben Zahlen, welche proportional dem Farbenwerthe sind; allein sie sind noch nicht absolut, wie auch die von Bolley verbrauchten Kubikcentimeter chlorsaure Kalilösung keine absoluten, sondern nur relative Zahlen sind. Es stünde nach dieser sowie nach Bolley's Methode frei, einmal einen Versuch mit ganz reinem Indigblau zu machen, und die dabei erhaltene Zahl als 100 Procent anzusehen, wo sich dann jeder Andere dieses Resultates bedienen könnte, während nach Schlumberger jeder damit Beschäftigte sich das reine Indigblau selbst darstellen und bei jeder neuen Chlorkalklösung als Urmaaß anwenden muß. Um das Gleichbleiben der Resultate zu prüfen, wurde derselbe Indig an einem andern Tage mit einer stärkeren Chamäleonlösung geprüft. 1/2 Gramm Indig wurde mit 5 Kub. Cent. rauchender Schwefelsäure mit Granaten geschüttelt, 6 Stunden warm gestellt, dann zu 500 Kub. Cent. verdünnt. Daraus 50 Kub. Cent. pipettirt, erforderten 3 Kub. Cent. Chamäleon. Der Titre dieses Chamäleons stellte sich per 1/4 Gramm Eisen zu 24,5 Kub. Cent. heraus. Es würden alsdann per 1 Gramm Eisen 98 Kub. Cent. Chamäleon verbraucht werden. Da obige 50 Kub. Cent. Indiglösung 3 Kub. Cent. Chamäleon erforderten, so würden 1000 Kub. Cent. Indiglösung 60 Kub. Cent. Chamäleon erfordern. Es ist also 98 : 1 = 60 : 60/98 = 0,612 Gram. Eisen. Vorher hatten wir ebenfalls 0,612 Gram. gefunden. Die Uebereinstimmung ist also vollkommen befriedigend. Um die Anwendbarkeit der Methode auch praktisch zu versuchen, verschaffte ich mir noch fünf andere Indigproben von einem Handelshaufe, welche als die folgenden bezeichnet waren: Nr. 1 : Java, sehr fein. Nr. 2 : Bengal, sehr fein. Nr. 3 : Caraque, gering von Ansehen. Nr. 4 : Madras, mittelmäßig von Ansehen. Nr. 5 : Kurpah, mittelmäßig. Alle Sorten wurden fein zerrieben zu 1/2 Gramm in Gläser gebracht und mit Granaten geschüttelt. Dann wurden in jede Flasche 5 Kub. Cent. rauchende Schwefelsäure pipettirt und tüchtig geschüttelt. Die Gläser wurden 5 Stunden in einen warmen Trockenschrank gestellt und dann der Reihe nach vorgenommen. Sämmtliche fünf Analysen, mit der Titrirung des Chamäleons in der Mitte, nahmen nur 1 Stunde Zeit weg. Nr. 1 : Java,   50 Kub. Cent. erforderten Chamäleon: 1)     3,25 Kub. Cent. 2)     3,15        „ 100 Kub. Cent. 3)     6,4        „ folglich 1000 Kub. Cent. Indiglösung = 64 Kub. Cent. Chamäleon. Nr. 2 : Bengal. 50 Kub. Cent. Lösung = 1)    3,2 Kub. Cent. 2)    3,2        „ 3)    3,2        „ 1000 Kub. Cent. Indiglösung = 64 Kub. Cent. Chamäleon. Nr. 3 : Caraque. 50 Kub. Cent. = 1)    1,8 Kub. Cent. Chamäleon. 2)    1,75        „         „ 3)    1,7        „         „ Mittel 1,75 Kub. Cent.; per 1 Liter 35 Kub. Cent. Nr. 4 : Madras. 50 Kub. Cent. = 1)    2,45 Kub. Cent. Chamäleon. 2)    2,5        „         „ 3)    2,5        „         „ 4)    2,5        „         „ Mehrzahl 2,5 Kub. Cent.; per 1 Liter 50 Kub. Cent. Chamäleon. Nr. 5 : Kurpah. 50 Kub. Cent. = 1)    2,6 Kub. Cent. Chamäleon. 2)    2,5        „         „ 3)    2,6        „         „ 4)    2,6        „         „ Mehrzahl 2,6 Kub. Cent.; per 1 Liter 52 Kub. Cent. Chamäleon. Nr. 6 : ein gestoßener Indig, welcher die Veranlassung zu der Untersuchung gab, und dessen Identität mit Nr. 7 nachgewiesen werden sollte: 50 Kub. Cent. = 1)    3 Kub. Cent. Chamäleon. 2)    3        „         „ 3)    3        „         „ per 1 Liter 60 Kub. Cent. Chamäleon. Nr. 7 : feiner bengalischer Indig, vor welchem Nr. 6 wahrscheinlich gestoßen war. 50 Kub. Cent. = 1)    3 Kub. Cent. Chamäleon. 2)    3        „         „ 3)    3,05        „         „ Mehrzahl 3 Kub. Cent.; per 1 Liter 60 Kub. Cent. Der Titre des Chamäleons war, wie schon oben bemerkt wurde, 24,5 Kub. Cent. per 1/4 Gramm Eisen; also 98 Kub. Cent. per 1 Gramm Eisen. Berechnet man nun nach diesem Titre die einzelnen Sorten auf metallisches Eisen, so ist 1 Gramm. Indig von Nr. 1 = 0,653 Gram. metallisches Eisen   „  2 = 0,653    „         „     „   „  3 = 0,357    „         „     „   „  4 = 0,510    „         „     „   „  5 = 0,530    „         „     „   „  6 = 0,612    „         „     „   „  7 = 0,612    „         „     „ Es stellte sich nun hier zunächst die Identität von Nr. 6 und 7 heraus, welche gesucht werden sollte, und der relative Werth der andern in die Untersuchung hineingezogenen Indigsorten. Wollte man dabei den besten, Nr. 1 und 2, als Grundlage (zu 100 Procent) annehmen, so ließen sich die andern Proben leicht in Procenten dieses reinsten Indigs ausrechnen. Da es aber möglicher Weise noch stärkere Indigsorten gibt, und ein reiner Indig aus den von Bolley angeführten Gründen nicht dargestellt wurde, so schien es passender die Arbeit hier zu beendigen. Jeder Andere kann seine Indigsorten mit einem beliebig starken Chamäleon prüfen und mit den vorliegenden Angaben vergleichen. Ich bemerke noch, daß wenn man die Proben der schwefelsauren Indiglösung vorher mit Wasser verdünnt, alsdann etwas kleinere Mengen Chamäleon verbraucht werden; es dürfen deßhalb diese Proben gar nicht verdünnt werden, oder sie müssen nach einem ganz bestimmten Verhältniß verdünnt werden, etwa daß man 50 Kub. Cent. zu 500 Kub. Cent. Volum ausdehnt.