XXXV. Untersuchung und Feststellung der Vorgänge, welche beim Bleichen der wollenen Stoffe mit schwefliger Säure stattfinden; von Hrn. George Leuchs.Dieser Abhandlung ist von dem Verein zur Beförderung des Gewerbfleißes in Preußen, in der Sitzung vom 5. December 1859, der vom Verein ausgeschriebene Preis zuerkannt worden. Aus den Verhandlungen des Vereins zur Beförderung des Gewerbfleißes in Preußen, 1860 S. 28. Leuchs, Untersuchung und Feststellung der Vorgänge, welche beim Bleichen der wollenen Stoffe mit schwefliger Säure stattfinden. Einleitung. Mit dem Namen „Bleichen“ bezeichnet man die Behandlung gefärbter Körper, welche zum Zweck hat, farbige Theile derselben, die durch bloßes Waschen mit Wasser, Seife und Alkalien nicht zu entfernen sind, die also in diesen unlöslich sind, zu beseitigen. Man kennt bis jetzt hierzu drei Mittel: 1) derartige chemische Umänderung der färbenden Stoffe, daß sie in Wasser, Seife, Alkalien oder anderen Flüssigkeiten löslich werden; 2) Zerstörung derselben durch chemische Mittel; 3) Verbindung derselben mit Körpern, mit denen sie weiße Verbindungen bilden. Der Zerstörung des Farbstoffs durch chemische Mittel kann man sich nur bei den Körpern bedienen, die selbst wenig veränderlich sind. Hierzu gehört die Pflanzen- oder Holzfaser, welche man bleicht, indem man die ihr beigemischten farbigen Theile durch Gährung, Fäulniß, Verwesung an Luft und Licht sich zersetzen läßt, wobei dann die Faser im ungefärbten Zustande zurückbleibt, oder indem man jene Bestandtheile durch Einwirkung von Chlor zerstört, diese Einwirkung aber nicht so lange fortsetzt, daß das Chlor die Faser zerstört. Bei der thierischen Faser ist diese Bleichart nicht anwendbar, wegen der leichten Zersetzbarkeit derselben, und man begnügt sich daher gewöhnlich die löslichen Theile durch Waschen mit Wasser, Seife und Alkalien zu entfernen, und die so gereinigte Wolle mit schwefliger Säure weiß zu machen. Es wird zweckmäßig seyn, die bisher gewöhnliche Behandlung anzugeben, und dann die Versuche folgen zu lassen, welche die dabei stattfindenden Processe nachweisen. Erster Abschnitt.Bisheriges Verfahren zum Bleichen der Wolle. a. Bestandtheile der Wolle. Die thierische Wolle ist das gekräuselte Haar verschiedener Gattungen von Schafen und Ziegen. In chemischer Beziehung besteht die Wolle in ihrer Hauptmasse aus einem schwefelreichen, eiweißartigen Körper, dem Keratin (Proteïnbisulfid), ist aber in dem Zustande, wie sie von den Thieren kommt, mit Schweiß, Staub etc. verunreinigt. Der Schweiß besteht, den Untersuchungen von Chevreul zufolge, aus: 1) einer, in Wasser löslichen, seifenartigen Verbindung mit alkalischer Basis; 2) in Wasser theils löslichen, theils unlöslichen Salzen: kohlensaures Kali, salzsaures Kali, kohlensaurer Kalk etc.; 3) einem wachsartigen indifferenten Körper, der in kleinen farblosen Nadeln krystallisirt. Diese Verbindung löst sich nicht in Wasser und bildet mit den Alkalien keine Seife, sondern nur eine Emulsion, woraus der wachsartige Körper unverändert durch Säuren abgeschieden werden kann; 4) ebenfalls einem wachsartigen Körper, der sich von dem vorhergehenden nur dadurch unterscheidet, daß er schon bei 15° C. flüssig wird; 5) endlich ist in demselben eine schwefelhaltige Substanz enthalten, die durch Wasser, Weingeist und Aether der Wolle nicht entzogen werden kann und überhaupt mehr der der Wolle selbst anzugehören scheint. Die von dem Schweiß durch Auskochen mit Weingeist und Aether befreite Wolle besteht nach Scherer aus: 17,710 Stickstoff, 50,643 Kohlenstoff, 7,029 Wasserstoff, 24,603 Sauerstoff, Schwefel und mineralischen Bestandtheilen. b. Das Entschweißen. Um die Wolle von den anhängenden Unreinigkeiten und dem Schweiße zu befreien, wird sie gewaschen. Das Waschen geschieht entweder vor der Schur, indem man die Thiere in fließendes Wasser bringt und ihre Wolle so lange knetet, bis das Wasser nicht mehr trübe abläuft, oder nach der Schur, indem man die Wolle mit gefaultem Harn oder Soda und Seife behandelt. Diese Behandlung versteht man unter dem Namen des Entschweißens oder Entfettens. Das Entschweißen wird gewöhnlich vor dem Bleichen der wollenen Stoffe wiederholt, selbst wenn bereits Waschen und Entschweißen der rohen Wolle vorausgegangen ist. Um die Wolle a) mit gefaultem Harn zu entschweißen, bringt man sie in ein Bad, das aus 5 Theilen weichen Wassers und 1 Theil faulen Harns besteht und erwärmt es auf 30 bis 40° C. Ist die Wolle gleichmäßig vom Bade durchdrungen, so wird sie nach dem Abtropfen in fließendes Wasser gebracht, um die Unreinigkeiten zu entfernen. Der zurückbleibende Urin kann mehrmals zum Beschicken neuer Massen dienen. Das Entschweißen b) mit Alkalien kann auf verschiedene Weise geschehen: a)mit kohlensaurem Natron und Seife: Auf 40 Stück 1) Bad (auf circa 40° C.) 11 Kilogr. Soda, 2,8 Kilogr. Seife, dreimal durchnehmen. Bei dem Durchgange eines jeden Stücks werden noch 300 Gramme Seife zugegeben; 2) Bad (zweimal) in auf 40° C. erwärmtes Wasser; 3) Bad (dreimal) in ein gleiches Bad, wie bei Nr. 1. Eine andere Vorschrift nimmt zum Waschen: auf 100 Pfund Wolle 5 Pfund Seife, 1 Pfund Potasche bei 40–50° C., 18–30 Minuten lang; dann Waschen mit reinem Wasser; zum Entschweißen auf 30 Stück zu 40 Ellen: 1) Walken mit 20 Pfd. Soda oder Potasche 30° C. warm, 1/3 Stunde, 2) Seifenbad von 7–8 Pfund, 40° C. warm, 10 Minuten, 3) Pressen b)mit kohlensaurem Ammoniak undc)mit ätzendem Ammoniak. c. Das eigentliche Bleichen. Das Bleichen der schafwollenen Streichgarne und Gewebe geschieht ausschließlich vermittelst schwefliger Säure. Die schweflige Säure kann sowohl als Gas, als in wässeriger Lösung angewandt werden. Will man sich derselben nicht in freiem Zustande bedienen, so kann sie auch in Form saurer schwefligsaurer Alkalien verwendet werden. Bei Anwendung von gasförmiger schwefliger Säure müssen die zu bleichenden Stoffe stets vorher mit Wasser benetzt werden. Daß dieß bei der wässerigen Lösung, sowie bei den stets als Lösung im Wasser angewendeten sauren schwefligsauren Alkalien überflüssig ist, versteht sich von selbst. Die schweflige Säure wird gewöhnlich durch Verbrennen von Schwefel erhalten, indessen ist dazu jede andere Methode der Erzeugung anwendbar. Die Dauer der Einwirkung ist in allen Fällen 6–20 Stunden. Durch die Behandlung mit schwefliger Säure wird die Wolle wohl theilweise, aber doch nicht haltbar entfärbt; um die Wolle vollkommen weiß zu machen, muß sie zu verschiedenen Malen in ein Bad, das Soda und Seife enthält, unter Wiederholung des Schwefelns gebracht werden. Gewöhnlich wird dann die Wolle noch mit Indigolösung gebläut, dessen Wirkung auf den physikalischen Gesetzen der Complimentärfarben beruht. Einige der besseren Bleichverfahren sind, nachdem die Stoffe nach der erstern, oben angegebenen Vorschrift entschweißt worden sind: auf 40 Stück 1) Aussetzen (12 Stunden) den Dämpfen von 11 Kilogr. brennenden Schwefels, 2) dreimal in ein Bad, wie ad 2 beim Entschweißen, 3) ein zweites Mal Aussetzen der schwefligen Säure, wie bei Nr. 1., 4) dreimal in ein Bad, wie ad 2 beim Entschweißen, 5) einmal in auf 40° C. erwärmtes Wasser, 6) ein drittes Mal Aussetzen der schwefligen Säure (12 Stunden), 7) in warmes, darauf in kaltes Wasser, 8) Bläuung mit Indigocarmin. Bleichen der Stoffe, die nach der zweiten Art entschweißt wurden. Auf 100 Pfund: 1) Schwefeln mit 6–8 Pfund Schwefel, 12–15 Stunden, 2) Wiederholen von 1, 2, 3, 3) Bläuen mit Indigocarmin. Zweiter Abschnitt.Untersuchung und Feststellung der dabei stattfindenden Vorgänge. a. Vorgang beim Entschweißen. 1. Mit gefaultem Harn. Das wirkende Princip des faulen Harns ist das durch das Faulen gebildete kohlensaure Ammoniak. Das kohlensaure Ammoniak hat die Eigenschaft mit den wachs- und fettartigen Körpern, sowie den eiweißartigen Körpern eine Verbindung einzugehen, die eigentlich in Wasser unlöslich ist, sich aber darin zu einer Emulsion vertheilt. Die seifenartige Verbindung und die anderen nur mechanisch anhaftenden Unreinigkeiten können schon durch Waschen mit Wasser entfernt werden, sind demnach gleich im Anfange löslich. Die gelösten seifenartigen Verbindungen zersetzen sich unter dem Einflusse des Wassers in ein basisches, in Wasser lösliches und in ein saures im Wasser unlösliches Salz. Ersteres trägt nun seinerseits zur Lösung der fettartigen Körper bei, unterstützt demnach die Wirkung des kohlensauren Ammoniaks. Auf gleiche Weise unterstützen die wenigen in dem Schweiße der Thiere enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen, deren Endproducte stets wieder kohlensaures Ammoniak ist, die Wirkung des schon fertig gebildeten. 2. Mit Soda (oder Potasche) und Seife oder Ammoniak. Während beim vorhergehenden Proceß außer Lösung auch die zersetzende Kraft der Fäulniß wirkte, beruht das Entschweißen mit Soda etc. nur auf Lösung. Die seifen-, wachs- und fettartigen Körper verhalten sich wie oben, letztere bilden eine Emulsion, der erste indessen wird gelöst. Der schwefelreiche Körper kommt als Schwefelnatrium in Lösung, was daraus hervorgeht, daß 1) die alkalische Lösung beim Kochen stets Schwefelwasserstoff entbindet, 2) essigsaures Blei schwarz gefällt wird. Da kohlensaures Natron nur in geringem Grade die Fähigkeit hat, die wachs- und fettartigen Körper zu lösen, so ist es begreiflich, daß stets Seife zugegeben werden muß. Die Wirkung der Seife beruht, wie bereits oben bemerkt, auf Bildung einer in Wasser löslichen basischen Verbindung. Freies Natron ist aus dem Grunde nicht anwendbar, weil es die Faser zerstört, ebenso wirkt Wärme von mehr als 40–50° C. nachtheilig auf das darauf folgende Färben. b. Feststellung des Vorgangs beim Bleichen. Erklärungsweisen des Vorgangs kennt man vornehmlich zwei, die indessen in gar keiner Beziehung übereinkommen. Die erste nimmt an, daß die schweflige Säure unter Einwirkung des Lichts den mit ihr gemengten Sauerstoff zur Zerstörung, d.h. Oxydation des Farbstoffs bestimme. Die zweite hingegen sagt, daß die schweflige Säure mit dem Farbstoff farblose Verbindungen eingeht, die permanent auf der Faser haften. Die erste Theorie gründet sich auf die Eigenschaft der schwefligen Säure leicht in Schwefelsäure überzugehen, die andere hingegen auf Analogie, indem andere Farbstoffe, wie die der Rosen, Nelken, Indigo etc. ebenfalls mit der schwefligen Säure farblose Verbindungen bilden. Daß der Farbstoff z.B. einer Rose nicht zerstört ist, gehe daraus hervor, daß derselbe durch eine stärkere Säure wieder hervorgerufen werden könne. Nach der einen Theorie wird der Farbstoff zerstört, nach der andern nur durch eine weiße Verbindung verdeckt. Um nun festzustellen, welche von den beiden Theorien die richtige ist, oder welche überhaupt stattfindet, finde ich es für gut, denselben Weg einzuschlagen, dessen sich die zweite Theorie zur Beweisführung bediente. Es ist demnach festzustellen: 1)ob die Farbstoffe von Rosen, Nelken oder anderen rothen Blumen, sowie das Indigoblau mit der schwefligen Säure weiße Verbindungen eingehen, die bei ersteren permanent auf der Faser haften; 2)ob ein analoger Vorgang auch bei dem Farbstoff der Wolle stattfindet. Bevor ich indessen darauf näher eingehe, zeigt schon eine kurze Betrachtung die Unzulänglichkeit selbst der letzteren Theorie. Damit eine Theorie überhaupt Anspruch auf Richtigkeit machen könne, müssen sich durch dieselbe alle Erscheinungen gleich gut erklären lassen. Was soll nun aber die nachfolgende Behandlung mit Soda und Seife und die oftmalige Wiederholung derselben auf eine an und für sich schon farblose weiße Verbindung nützen? Soll sie wahrscheinlich das Festhaften der weißen Verbindung vermehren, oder zur Entfernung der überflüssigen schwefligen Säure dienen, welcher Zweck durch einfaches Waschen mit Wasser ebenso vollständig erreicht werden könnte. Vielmehr wird sie nach ihren Grundsätzen ihr Recht als stärkere Basis geltend machen und schwefligsaures Salz unter Abscheidung des Farbstoffs bilden müssen. Feststellung des Vorgangs beim Schwefeln rother Rosen und Nelken, des Indigos etc. Zu diesem Zwecke setzte ich eine Partie Nelken- und Rosenblätter den Dämpfen flüssiger, schwefliger Säure 6 Stunden lang aus; da die Eigenschaften beider übereinstimmten, so kann ich sie gleich zusammenfassen. Die Blumen waren beinahe vollständig weiß. Ich behandelte nun: a) einen Theil mit Wasser von 40° C., b) den andern hingegen ließ ich frisch mit Wasser angefeuchtet und zur Entfernung der anhängenden schwefligen Säure zwischen Fließpapier gepreßt, an der atmosphärischen Luft liegen, c) ebenso setzte ich die mit Wasser behandelten Blätter der Luft aus. Das bei a erhaltene Wasser war vollkommen farblos. Anmerkung. Diese Flüssigkeit ist indessen nur innerhalb bestimmter Temperaturgrenzen farblos. Starkes Erkälten sowie Erwärmung brachte eine röthliche Färbung hervor, auf dieselben Temperaturverhältnisse zurückgeführt, verschwand sie indessen wieder. Die Lösung röthete Lackmus und roch stark nach schwefliger Säure, enthielt demnach freie Säure. Um diese zu entfernen, erhitzte ich die Lösung im Wasserbade 1 Stunde lang, bis keine Entbindung von schwefliger Säure mehr stattfand, was durch darüber gehaltenes, mit Veilchensaft gebläutes Papier deutlich nachgewiesen werden konnte. Obgleich nun anzunehmen, daß die überschüssige schweflige Säure entfernt ist, reagirte die Lösung nichtsdestoweniger sauer. Hat sich daher eine Verbindung des Farbstoffs mit der schwefligen Säure gebildet, so ist sie als saure Verbindung in Lösung. Auf Zusatz von Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder jeder anderen stärkeren Säure tritt intensiv rothe Färbung der Flüssigkeit ein. Es findet dabei bedeutende Entwicklung von schwefliger Säure statt. Der Farbstoff konnte außerdem durch Chlor und Jod, durch viel Weingeist (röthlich opalisirend), dann durch Schwefelwasserstoff und endlich durch Alkalien (violett) hervorgebracht werden. Dadurch bestätigt sich, daß der Farbstoff weder zerstört, noch entoxydirt ist; nicht zerstört, weil stärkere Säuren den Farbstoff wieder hervorbringen; nicht entoxydirt, da der Farbstoff selbst durch reducirende Mittel, wie Weingeist und Schwefelwasserstoff, wieder zum Vorschein kommt. Es ist daher anzunehmen, daß sich eine saure Verbindung der schwefligen Säure mit dem Farbstoff gebildet hat, die farblos ist und sich leicht in Wasser löst. Durch diese Reactionen ist wohl das Vorhandenseyn der schwefligen Säure in der Lösung entschieden, nicht aber, ob nicht etwa Schwefelsäure gleichfalls in derselben enthalten ist. Es ist dieses aber insofern nicht möglich, da, wenn solche vorhanden wäre, sogleich die rothe Färbung eintreten müßte. Um mich aber bestimmt davon zu überzeugen, bereitete ich eine frische Lösung. Eine Lösung von Chlorbaryum erzeugte einen weißen Niederschlag, der sich indessen in verdünnter Salzsäure wieder vollständig löste. Wurde der Lösung vorher Essigsäure zugegeben und auf 100° C. erhitzt, so entstand auf nun zugesetztes Chlorbaryum keine Fällung. Beide Versuche thun klar dar, daß Schwefelsäure nicht zugegen ist, da dann im ersten Falle der Niederschlag in Salzsäure nicht vollkommen löslich seyn könnte, im zweiten aber ein Niederschlag entstehen müßte. Anmerkung. Damit diese Versuche gelingen, hat man besonders darauf zu sehen, daß 1) die schweflige Säure von Schwefelsäure frei ist; 2) destillirtes vorher ausgekochtes Wasser angewendet wurde; 3) die geschwefelten Blätter nicht an der Luft gelegen hatten. Als wässerig concentrirte Lösung ist die Verbindung sehr beständig; in verschlossenen Gefäßen röthet sich die Flüssigkeit nach Verlauf von 4–6 Wochen noch nicht, und auch die Schwefelsäure hat sich nicht sehr vermehrt; bleiben aber die Blätter der Luft ausgesetzt (obiger Versuch b), so werden sie violett und es hat sich viel Schwefelsäure gebildet. Die Blätter des Versuchs c waren nur sehr wenig verändert. Die mehrfach mit schwefliger Säure behandelten Nelken wurden, wenn sie vorher mit Wasser von 40° C. behandelt waren, von Schwefelsäure kaum mehr geröthet, daher ist aller Farbstoff entfernt, d.h. in Lösung übergegangen. Aus Vorstehendem ergibt sich, daß die Annahme der zweiten Theorie hinsichtlich der weißen Verbindung wohl richtig ist, nicht aber in Hinsicht der permanenten Verbindung Geltung hat. Die Verbindung ist im Gegentheil leicht in Wasser löslich. Die weiße Farbe der mit Wasser behandelten Faser ist indessen nur durch den weißen Faserstoff hervorgebracht. Feststellung, ob derselbe Vorgang auch bei der Wolle stattfindet. Wenn dieses wirklich der Fall ist, so müssen alle oben angewandten Reagentien dieselben, d.h. analoge Reactionen geben. Dieses zu entscheiden, stellte ich folgende Versuche, sowohl mit Wolle, als daraus gefertigten Geweben an. Die auf die gewöhnliche Art entschweißten Gewebe setzte ich 20 Stunden den Dämpfen brennenden Schwefels aus. Hierauf behandelte ich die Wolle mit Wasser von 40° C. (ca. 1/4 Stunde) und erhitzte die erhaltene Lösung im Wasserbade, bis alle freie Säure entfernt war. Die Lösung war vollkommen farblos und reagirte auf Lackmuspapier sauer (daher ist auch hier der Farbstoff als saure Verbindung in Lösung). Zusatz von Salzsäure oder Essigsäure und mäßiges Erwärmen schied in der concentrirten Lösung den Farbstoff in Flocken ab, die eine gelblichbraune Farbe besaßen. Viel deutlicher bewirkte diese Ausscheidung Zusatz von Soda oder Alkalien, im Ueberschusse sich zur braunen Flüssigkeit lösend. Wurde der Farbstoff durch stärkere Säuren ausgeschieden, so fand bedeutende Entwicklung von schwefliger Säure statt. Die übrigen Stoffe, wie Chlor, Jod, Weingeist, Schwefelwasserstoff bewirkten ähnliche Fällung des Farbstoffs. Weingeist indessen sehr geringe. Die Anwendung von Chlorbaryum bestätigte auch hier das Vorhandenseyn der schwefligen Säure und auf Zusatz von Salzsäure die Abwesenheit der Schwefelsäure. Auch die Wolle bildet geschwefelt, beim Liegenlassen an der Luft, Schwefelsäure, in wässeriger Lösung ist aber der Farbstoff beständig. Beim Concentriren durch Kochen der Lösung schied sich ein Theil des Farbstoffs in Flocken aus, ohne sich wieder beim Erkalten zu lösen; es scheint daher schweflige Säure fortgegangen zu seyn. Der auf eine dieser Methoden ausgeschiedene Farbstoff war indessen keineswegs in der Menge vorhanden, daß totale Lösung der färbenden Theile angenommen werden konnte, auch war die geschwefelte Wolle noch keineswegs weiß. Deßhalb behandelte ich die schon mit Wasser ausgezogene, geschwefelte Wolle mit einer Lösung von Soda, zu der wenig Aetzkali gesetzt wurde, und erhielt eine braune Lösung. In dieser Lösung, deren Farbe schon den Farbstoff beurkundete, wiesen Reagentien sowohl die Anwesenheit des Farbstoffs, als die der schwefligen Säure nach. Daraus geht hervor, daß die Verbindung des Farbstoffs der Wolle mit schwefliger Säure wohl löslich in Wasser ist, aber viel leichter von Alkalien, selbst kohlensauren Alkalien aufgenommen wird. Eine quantitative Bestimmung der Gewichtsabnahme der Wolle schien mir interessant. Ich entschweißte daher 300 Gramme Wolle vermittelst Seife und kohlensaurem Natron. Sie verlor 100 Gramme. Die übriggebliebenen 200 Gramme wurden nun in zwei Theile getheilt und der eine Theil, 100 Gramme, 1) zehn Stunden geschwefelt, zwischen Fließpapier gepreßt und bei 15° C. in wasserfreier Luft getrocknet. Die Wolle verlor 3 Gramme; 2) der andere Theil, ebenfalls geschwefelt, darnach mit Wasser von 40° C. behandelt und wie oben getrocknet, verlor 5 Gramme; 3) sowohl die 97 Gramme von Nr. 1, als die 95 Gramme von Nr. 2, als ganz neue 100 Gramme Wolle gaben beim Wiegen stets wieder 95 Gramme, wenn sie vorher mit kohlensaurem Natron behandelt wurden und bei 15° wie oben getrocknet. Anmerkung. Um vollkommen sicher zu gehen, stellte ich den Versuch Nr. 1 noch auf die Weise an, daß ich die geschwefelte Wolle, anstatt zwischen Fließpapier zu pressen, auf 40° C. rasch erhitzte (um die überflüssige schweflige Säure zu verjagen) und dann wie oben trocknete. Ich erhielt ein übereinstimmendes Resultat. Diese Erscheinung ist auffallend und widerspricht ganz den oben gefundenen Resultaten, wonach die Wolle beim Behandeln mit kohlensaurem Natron bedeutend an Gewicht abnehmen müßte. Sie erklärt sich indessen einfach aus der physikalischen Beschaffenheit der verschieden behandelten Wolle. Die geschwefelte und getrocknete oder mit Wasser behandelte Wolle ist spröde und hat ihre natürliche Weichheit gänzlich verloren. Bei dem jedesmaligen Behandeln mit kohlensaurem Natron erlangt sie aber die ursprüngliche Geschmeidigkeit wieder. In dem ersten Falle hatte die Wolle durch Einwirkung der schwefligen Säure Wasser verloren, im zweiten aber durch die Behandlung mit kohlensaurem Natron wieder aufgenommen, wie überhaupt alle Alkalien erweichend auf thierische Membranen wirken. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Wolle wäre noch anzuführen, daß die Farbe der mit schwefliger Säure behandelten Wolle durchaus nicht so weiß ist, als bei Bildung einer weißen, den darunterliegenden Farbstoff verdeckenden Verbindung angenommen werden könnte. An manchen Stellen, namentlich da, wo sich das Wasser angehäuft hat, ist sie gelblich. Beim Behandeln mit Wasser von 40° C. werden diese gelben Stellen in etwas gemindert; noch mehr beim Walken. Wird die mit Wasser behandelte Wolle nochmals geschwefelt und ein Theil 1)an der Luft trocknen gelassen, nachdem die Wolle zuvor, zur Verjagung der überflüssigen schwefligen Säure, auf 40° C. erhitzt worden war, der andere aber 2) mit kohlensaurem Natron und Seife behandelt und nun getrocknet, so zeigen sie bedeutende Verschiedenheiten: die Wolle auf erste Art behandelt, ist bräunlich geworden; die nach der andern Art behandelte aber von rein weißer Farbe. Hätte sich wirklich eine weiße, permanente Verbindung gebildet, so ist durchaus nicht einzusehen, warum nicht schon Entfernung der überschüssigen schwefligen Säure genügt, um die Farbe rein weiß erscheinen zu lassen. Anmerkung. Dieselbe Erscheinung trat auch beim Behandeln der Wolle mit Wasser und nachherigem Trocknen ein. Auch hinsichtlich der Durchsichtigkeitsverhältnisse, da doch anzunehmen, daß diese bei Bildung einer weißen Verbindung bedeutend gemindert wären, ließ sich vermittelst der Loupe durchaus nichts entdecken, was für die zweite Theorie sprach, im Gegentheil schien die Wolle nach dem Schwefeln durchscheinend zu seyn. Die Art und Weise in der Feststellung des Vorgangs beruhte theils auf directem chemischem Nachweis, indem ich die Lösung in Wasser und kohlensaurem Natron untersuchte und dadurch die Analogie beim Bleichen der Farbstoffe der Nelken nachwies. Der Vorgang ist bei dem einen wie dem andern ein und derselbe, nur scheint die Verbindung der schwefligen Säure mit dem Farbstoffe der Wolle etwas weniger löslich im Wasser zu seyn. Ein weiterer Beweis für die Richtigkeit meiner gefundenen Resultate wurde dann durch das Gewicht geliefert und endlich durch die physikalische Beschaffenheit der Wolle. Es bliebe nun nur noch der synthetische Weg übrig, d.h. die Verbindung isolirt darzustellen. Verschiedene Versuche indessen, die ich zu diesem Behufe machte, mißlangen, da die Verbindung entweder Schwefelsäure oder Kalk, oder beide zugleich enthielt. Endlich erreichte ich auf folgende Weise ein ziemlich befriedigendes Resultat. Reindarstellung der Verbindung. Entschweißte Wolle setzte ich, um jede Spur Fett zu entfernen (damit der Krystallisationsfähigkeit der Verbindung kein Hinderniß im Wege liege), der Einwirkung von ätzendem Ammoniak aus und schwefelte dann die mit Wasser ausgewaschene Wolle 6 Stunden lang. Die Wolle wurde hierauf mit kohlensaurem Natron (in Wasser gelöst) behandelt, die erhaltene braune Lösung concentrirt und der Farbstoff durch Essigsäure gefällt, filtrirt und der auf dem Filter befindliche Niederschlag mit Wasser, dem etwas Essig und Salzsäure zugegeben war, ausgewaschen. Der Farbstoff war von schmutzig graubräunlicher Farbe; gleich nach dem Aussüßen löste er sich unvollständig in wässeriger, schwefliger Säure (natürlich schwefelsäurefreier). Die farblose Lösung wurde nun filtrirt und im Wasserbade so vorsichtig als möglich eingeengt, bis sich Krusten bildeten. Beim Erkalten schied sich die Verbindung in krystallinischen Blättchen aus. Diese Blättchen sind farblos, glänzend, reagiren auf Lackmus sauer, besitzen sauren Geschmack, sind geruchlos, leicht im Wasser löslich, von alkalischen Lösungen werden sie braun gefärbt, mit stärkeren Säuren entwickeln sie schweflige Säure. Beim Erhitzen zersetzt sich die Verbindung, indem der Farbstoff hervortritt. Die Ausbeute, die ich aus 1 Pfd. Wolle erhielt, wurde so reducirt, daß sie kaum nach Granen hätte gewogen werden können. Es kommt dieß daher, daß: 1) sich nur ein geringer Theil des durch Salzsäure ausgeschiedenen Farbstoffs in schwefliger Säure löst (wahrscheinlich in Folge einer Zersetzung),Vergleiche die auf Seite 140, zu 2 aufgestellte Theorie. 2) sich die Verbindung, selbst wenn bei einer Temperatur von 30° C. eingedampft wurde, theilweise unter Ausscheidung der gelbbraunen Farbstoffe zersetzt. Zusammenstellung. Nicht wie bisher angenommen, beruht das Bleichen mit schwefliger Säure auf Oxydation, oder auf Bildung einer permanenten weißen Verbindung, die gleichsam die Wolle bedeckt; die Natur wählt auch hier einfache Wege: „Bloße Lösung der färbenden Theile durch Bildung einer in Wasser und Alkalien löslichen Verbindung.“ Daß diese Verbindung farblos ist, ist nur von untergeordneter Bedeutung.Insofern die letzte Behandlung nach dem Schwefeln nur mit Wasser geschah, kann der Fall eintreten, daß ein kleiner Theil der Verbindung an der Faser haften bleibt und bei der Haltbarkeit derselben erst nach längerer Zeit in Schwefelsäure und sich ausscheidenden Farbstoff zersetzt wird. Der unter diesen Umständen ausgeschiedene Farbstoff ist nur sehr wenig gefärbt, die Farbe desselben tritt erst bei Behandlung mit Alkalien deutlich hervor. „Hatte das Entschweißen den Zweck, die fett-, wachs- und seifenartigen Körper zu lösen und zu gleicher Zeit einen Theil der Farbstoffe zu entfernen, und endlich die Wolle aufzuweichen und zur Aufnahme der schwefligen Säure vorzubereiten, so ist es Sache des Schwefelns, den nach dieser Behandlung noch vorhandenen Farbstoff löslich zu machen. Es geschieht dieß durch Bildung einer in Wasser löslichen Verbindung. Es ist bei dieser Bildung nicht nöthig, daß die Flüssigkeit stets farblos ist, es scheint sich sogar ein Theil des Farbstoffs in der schon gebildeten Verbindung zu lösen und eine gelbe Flüssigkeit zu bilden.“ „Die nachfolgende, abwechselnde Behandlung mit kohlensaurem Natron, Seife und schwefliger Säure entfernt nun den Farbstoff total.“ „Die Behandlung mit kohlensaurem Natron hat noch außerdem den Zweck, der Wolle die durch die schweflige Säure geraubte Geschmeidigkeit wieder zu geben.“ Da Spuren von zurückgebliebenem Farbstoff sich beim Behandeln mit Soda wieder färben würden, so ist es auch begreiflich, warum nach dem letzten Schwefeln gewöhnlich nur mit Wasser nachgewaschen wird. Um nun Alles zusammenzufassen hat das Schwefeln den Zweck, den an und für sich weißen Faserstoff von den noch mit ihm in Verbindung gewesenen, unlöslichen farbigen Theilen zu befreien. Schlußbetrachtung. Die Praxis eilt der Wissenschaft gewöhnlich weit voraus, und in den meisten Fällen hat diese nur die schon lange von ihr ausgeübten Processe zu erklären. Ist aber einmal der wirkliche Vorgang festgestellt, so ist sie auch im Stande, der Praxis den einzuschlagenden Weg vorzuschlagen oder neue Verbesserungen anzugeben. In den meisten Fällen aber, und dieß besonders bei einfachen Processen, ist die Praxis durch Uebung zu der Vollkommenheit gelangt, daß der Wissenschaft nur wenig mehr zu thun übrig bleibt. So auch hier: daß die Wolle vor dem Schwefeln mit Wasser angefeuchtet werden müsse, daß, um die Wolle geschmeidig zu machen, die Wolle mit kohlensaurem Natron behandelt werden müsse, oder, daß die wässerige Lösung ungleich besser wirkt etc., hatte die Praxis, wenn auch unwissend „warum“, schon längst gewußt. Die schweflige Säure ist ein Gas, demzufolge in sehr ausgedehntem Zustande, und kann in diesem Zustande nur ungemein langsam wirken. Werden nun die Stoffe angefeuchtet der schwefligen Säure ausgesetzt, so muß dieselbe erst vom Wasser absorbirt werden, wobei dann natürlich immer Verlust an schwefliger Säure stattfindet. Gibt man hingegen die schweflige Säure der Wolle in wässeriger Lösung, so wird sie ihr in bedeutend dichterem Zustande gereicht und kann sich demnach in viel kürzerer Zeit verbinden. Schwefligsaure Alkalien anzuwenden, wäre in Hinsicht des Kostenpunktes fehlerhaft, da sie sich ja ohnedem im Verlaufe des Processes bilden. Schließlich wäre noch der Anforderung Erwähnung zu thun, die man gewöhnlich bei Aufstellung einer Theorie zur Bestätigung ihrer Richtigkeit beansprucht, nämlich ähnlich wirkende Körper aufzufinden; es ist mir dieses auch mit einigen chemischen Verbindungen gelungen; indessen übergehe ich diese, da es nicht in das Bereich der vorliegenden Frage gehört. Commissionsbericht über die, auf Veranlassung des Vereins zur Beförderung des Gewerbfleißes in Preußen angestellten Versuche, zur Prüfung verschiedener, in der vorstehenden Preisschrift enthaltenen Angaben. Zur Prüfung der Angaben über das Bleichen der Wolle mit schwefliger Säure wurden im Laboratorium des königlichen Gewerbe-Instituts die nachstehenden Versuchsreihen mit Streichgarn angestellt: Zunächst wurde das Streichgarn, zur Entfernung des Fettes und der beim Vorspinnen hineingekommenen fremden Bestandtheile, mit einer verdünnten Lösung von kohlensaurem Natron und Seife gewaschen und dasselbe hierdurch in derjenigen Weise hergestellt, wie sie die Wolle in Fabriken nach der Wäsche und vor dem Bleichen zeigt. Nachdem die Streichgarnprobe gut gespült war, wurde dieselbe in einem hinreichend geräumigen Glase mit gut schließendem Stöpsel der Einwirkung einer wässerigen Lösung von schwefliger Säure 24 Stunden lang ausgesetzt, sodann ausgedrückt und wiederum gespült. Die durch leichtes Ausdrücken gewonnene, noch viel schweflige Säure enthaltende Flüssigkeit war vollkommen farblos, wie dieß der Verfasser der Preisschrift angibt; das Streichgarn selbst aber natürlicher Weise heller, als die nur gewaschene Probe. Bei einem Zusatz von kohlensaurem Natron lieferte die vorgedachte Flüssigkeit einen weißen, flockigen Niederschlag, welcher, nach dem Absetzen in dickeren Schichten, gelblich gefärbt war, wie dieß in der Schrift angegeben ist. Dieser Niederschlag zeigte sich in Säure löslich, enthielt aber auch etwas kohlensauren Kalk; denn die von der Garnprobe abgegossene Flüssigkeit gab nach dem Neutralisiren mit Oxalsäure eine geringe Fällung. Dagegen konnte in der durch Verdampfung concentrirten, von der freien schwefligen Säure befreiten Flüssigkeit nicht, wie die Schrift angibt, durch Salzsäure oder Essigsäure eine Fällung des Farbstoffs gewonnen werden; vielleicht, weil bei dem betreffenden Experiment die Menge des gelösten Farbstoffs eine zu geringe war. Auch in der concentrirten, farblosen Flüssigkeit brachten Säuren keine Färbung hervor. Es wurde nun die gebleichte Garnprobe nach dem Spülen – in kaltem und warmem Wasser – in ein Bad von Soda oder Soda und Seife von 40° C. gebracht, und es zeigte sich bei dieser Procedur eine gelbe, bräunliche Flotte. Diese Wahrnehmung stimmt mit den Angaben des Verf. überein. Ward sodann die gelbe Garnprobe mit schwefliger Säure nur einige Stunden in Berührung gebracht, so zeigte sie nunmehr sich im hohen Grade weiß, wurde aber durch Waschen mit Soda wieder gelb. Die nicht mit schwefliger Säure gebleichten Garnproben wurden bei ihrer Behandlung mit Sodalösung nicht gelb. Das mit schwefliger Säure gebleichte Garn, gleich nach dem Schwefeln und Spülen, ohne vorgängige Behandlung mit Soda, in verdünnte Schwefelsäure gebracht, zeigte keine gelbliche Färbung. Die Verbindung des färbenden Agens der Wolle mit schwefliger Säure wurde nicht abgesondert dargestellt. Hierüber dürfte sich übrigens nur bei Anwendung großer Quantitäten ein sicheres Resultat erwarten lassen. Aus den vorstehenden Versuchen ist demnach zu folgern: 1) daß der Farbstoff der Wolle mit schwefliger Säure eine farblose Verbindung bildet, welche in Wasser löslich ist; 2) daß derselbe aus dieser Verbindung durch kohlensaures Natron etc. – besonders auf der Faser – regenerirt wird und in alkalischen Lösungen mit bräunlich-gelber Farbe löslich ist, wie dieß vom Verfasser behauptet wird, daher eine Analogie mit dem Bleichproceß der rothen Rosen vorliegt;    daß aber 3) der Farbstoff in Verbindung mit schwefliger Säure und besonders auf der Wollfaser durch Schwefelsäure nicht wieder hervortritt. Die Verbindung mit dieser Säure ist daher vielleicht nur wenig gefärbt.