XX. Gutachten, gegründet auf eigene Versuche und von dem Assistenten des technischen Laboratoriums des schweizerischen Polytechnicums Hrn. Dr. Schulz ausgeführte Analysen, über die rothen Pigmente aus Anilin: das „Fuchsin“ und das „Azalein“; von Dr. Bolley. Bolley, über das Fuchsin und Azalein. Von einem bedeutenden Droguenhandlungshause in Paris zu einem Gutchachten über die genannten beiden rothen Anilinfarbstoffe aufgefordert, muß ich voraus bemerken, daß ich diesen Herren für die Rücksicht dankbar bin, die sie mit erwiesen, insoferne als sie mit nicht die geringste Andeutung machten, welche der beiden streitenden Parteien in dem bekannten Processe zweier brevetirten FabrikantenDie Herren Gebrüder Renard, Franc u. Comp. in Lyon und Hr. Gerber-Keller in Mülhausen. Außer diesem Processe schwebt ein anderer vor den französischen Gerichten zwischen den Herren Renard, Franc und Comp. und den Herren Gebrüder Depouilly. von Anilinroth mein Urtheil in der Sache anruft. Ich bin daher vollkommen unbefangen und trage an den höchst schwierigen und wichtigen Fragen nur ein wissenschaftliches Interesse. Ich muß dieß um so mehr hervorheben, als mehrere bedeutende Chemiker Frankreichs, und darunter einige mit befreundete, sehr widersprechende Ansichten vertreten und öffentlich in heftige Discussion gerathen sind. Ehe ich zur Berichterstattung über die im technischen Laboratorium des schweizerischen Polytechnicums ausgeführten Arbeiten und zu der Kundgebung meiner darauf gegründeten und aus den Arbeiten Anderer abgeleiteten Ansichten schreite, will ich angeben, welche Arbeiten anderer Chemiker mit über diese Materie bekannt geworden sind. 1.A. W. Hofmann, Recherches pour servir à l'histoire des bases organiques. (Comptes rendus hebd. de l'Académie des sciences, tome XLVII p. 492, und Jahresbericht über die Fortschritte der Chemie von H. Kopp und H. Will, 1858, S. 351.) 2.Natanson über Acetylamin (Annalen der Chemie und Pharmacie von Liebig, Wöhler und Kopp, Bd. XCVIII S. 291). 3.Béchamp über die Erzeugung des Fuchsins oder Anilinroth, einer neuen organischen Base. (Comptes rendus. Mai 1860. Nr. 19. – Polytechn. Journal Bd. CLVI S. 309). 4.Béchamp über das Fuchsin. (Comptes rendus hebd. 3. Sept. 1860). 5.Persoz, Salvetat et de Luynessur la géneration de l'acide fuchsique au moyen de l'aniline. (Comptes rendus hebd. des séances de l'Académie des sciences, t. LI. p. 538; polytechn. Journal Bd. CLIX S. 221). 6.Guignet, Untersuchungen über das Fuchsin (Zeitschrift für Chemie und Pharmacie von Erlenmeyer und Lewinstein, 1860 S. 195; polytechn. Journal Bd. CLVI S. 149). 7.Schneider, chemische Zusammensetzung des Azaleins. (Comptes rendus hebd. de l'Académie, 31. December 1860; polytechn. Journal Bd. CLIX S. 227). 8.J. Gerber-Keller, notice sur le rouge d'aniline. 9.Lettre de Mr. J. Gerber-Kellerau sujet de la fabrication de l'azaleine.Lettre de Mr. A. Schlumbergerau sujet de la question fuchsine et azaleine. Ouverture d'un paqnet cacheté, déposé par Mr. A. Schlumberger, contenant une nouvelle découverte pour la fabrication de la fuchsine. (Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, Vol. 30 p. 169 et 170; polytechn. Journal Bd. CLVII S. 292). 10.Mémoire présenté au concours par Mr. E. Willm, préparateur de chimie à l'école des sciences appliquées de Mulhouse.Raport présenté au nom du comité de chimie par Mr. Scheurer-Kestner, sur un mémoire de Mr. E. Willm, relatif à des recherches sur l'ainiline et la fuchsine.(Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, juillet p. 360 et 366; polytechn. Journal Bd. CLIX S. 224.) 11.Charles Dollfus-Galline, rapport au nom du comité de chimie de la Société industrielle de Mulhouse sur la notice relative au rouge d'aniline de Mr. J. Gerber-Keller. (Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, Dec. 1860 p. 554 et 556; polytechn. Journal Bd. CLIX S. 390.) 12.Les rouges d'aniline, l'Azaleine et la Fuchsine. Mémoire pour Mr. Gerber-Kellerà Mulhouse contre MM. Renardfrères etFrancteinturiers à Lyon, parMaurice Engelhard.NB. Die Abhandlungen von Hrn. E. Kopp in Elsaßzabern, das Gutachten der Herren Persoz, Salvetat, de Luynes, und der Brief des Hrn. Camille Köchlin in Mülhausen „Le Rouge d'Aniline devant la justice“ im Industriel alsacien kenne ich nur bruchstückweise und aus der sub 12 genannten Quelle, die mit zukam, nachdem die Arbeiten im Laboratorium, die dieser Bericht erforderte, schon beendigt waren. Nach Abgabe meines Gutachtens erhielt ich noch drei in Interesse der Herren Gebrüder Depouilly geschriebene Abhandlungen. (Letztere fabriciren Anilinroth in Salpetersäure.Die Darstellung des Anilinroths durch Behandlung von Anilin mit Salpetersäure wurde in England als Mittheilung für E. Hughes in Manchester am 24. Januar 1860 patentirt, man s. polytechn. Journal Bd. CLVIII S. 146. – Am 27. Juni 1860 ließen sich Depouilly und Lauth in Frankreich die Darstellung des Anilinroths mittelst Erhitzens des salpetersauren Anilins patentiren, man s. polytechn. Journal Bd. CLIX S. 451.A. d. Red.) 1.Examen comparatif du Rouge d'Aniline de MM. LauthetDepouillyet de la Fuchsine de MM. Renardfrères etFranc, par E. Kopp. (Paris, Raçon) 2.Note sur le Rouge d'Aniline parCharl. LauthetPaul Depouilly. (Paris, Raçon.) 3.Sur le Rouge d'Aniline par le Docteur E. Jacquemin. (Paris, Raçon). Verschiedenheit, Aehnlichkeit oder Identität des Fuchsins und Azaleins können abgeleitet werden: I. von der Darstellungsweise. A. Das Fuchsin wird nach dem ursprünglichen Patente der Herren Gebrüder Renard, Franc u. Comp. in LyonPolytechn. Journal Bd. CLIX S. 223. durch Erwärmen wasserfreien Zinnchlorids mit Anilin auf etwa 180° C. erzeugt. B. Das Azalein des Hrn. Gerber-Keller wird erzeugt durch Zusammenbringen von Anilin mit salpetersaurem Quecksilberoxydul und Erwärmen bis etwa 100° C. Untersuchen wir zuerst, ob das wasserfreie Zinnchlorid in derselben Weise auf das Anilin einwirke, wie das salpetersaure Quecksilberoxydul? Hr. Béchamp gibt an: der Vorgang der Einwirkung des Zinnchlorids lasse sich nach seinen genauen Bestimmungen durch folgende Gleichung ausdrücken: 3 (C¹²H⁷N) + 2 Cl²Sn + HO = 2 Cl H, Cl S, Cl¹²H⁷ N + C¹² H⁶ NO. Es wird mit Recht von den Herren Persoz, Salvetat und de Luynes hervorgehoben, daß die Annahme, es spiele das Wasser eine Rolle, unstatthaft sey. Es würde diese Gleichung zwar nur 1,6 Proc. Wasser erfordern, dennoch wäre es unstatthaft, daß man in 1 Kilogrm. der beiden als wasserfrei und in obigem Verhältniß zu nehmenden Körper 16 Grm. Feuchtigkeit als zufällig annehme. Es ist wahr, daß das Zinnchlorid Feuchtigkeit stark anzieht, allein daß trotzdem das Wasser bei dieser Wirkung als ausgeschlossen betrachtet werden muß, geht aus Folgendem hervor: An der Stelle des Zinnchlorids (Sn Cl²) kann nach dem Vorgange Hofmann's Kohlenstoffsuperchlorid (C²Cl⁴) angewendet werden. Dieser Körper nimmt kein Wasser auf. Wird nach Natanson Elaylchlorür (C²H⁴Cl²) mit Anilin eingeschlossen und auf den Siedepunkt des Anilins erhitzt, so erhält man ebenfalls Anilinroth; auch das Elaylchlorür zieht nicht Wasser an. Wir dürfen deßhalb die Mitwirkung des Wassers bei der Bildung des rothen Körpers nicht zugeben. Aber es könnte die Frage entstehen, sind die nach dem Verfahren von Hofmann oder von Natanson erhaltenen rothen Farbstoffe auch dasselbe, was die Herren Gebrüder Renard und Franc mittelst Zinnchlorid darstellen? Es hat die Kommission der „Société industrielle de Mulhouse,“ über deren Arbeit Hr. Dollfuß-Galline berichtet, nachgewiesen, daß durch Erhitzen mit C²Cl⁴ ein Körper von denselben Eigenschaften aus Anilin erhalten werde wie durch Sn Cl². Ich meinerseits habe Elaylchlorür (C⁴H⁴Cl) mit Anilin ungefähr auf 200° C. erwärmt und eine rothe Masse erhalten, die sich in ihrem ganzen Verhalten als „Fuchsin“ darstellt. Die Herren Persoz, Salvetat und de Luynes berichten der „Académie des sciences“ daß bei Einwirkung von Zinnchlorid auf Anilin nicht, wie Hr. Béchamp behauptet, Zinnchlorür (Sn Cl), sondern Zinnoxyd (Sn O²) als Nebenproduct auftrete, daß also keine Oxydation stattfinde. Ich habe mich überzeugt, daß der in Alkohol lösliche Rückstand beim Verfahren von den Gebrüdern Renard und Franc allerdings der Hauptsache nach aus Zinnoxyd bestehe, allein es scheint dennoch gleichzeitig Zinnchlorür gebildet zu werden und in Lösung zu gehen. Diesen Schluß ziehe ich aus folgendem Versuche. Wird Quecksilberchlorid (Hg Cl) und Anilin zusammen erwärmt, so erhält man sehr leicht die rothe Substanz. Uebergießt man die Masse mit heißem Alkohol und wascht aus, so bleibt ein grauer glänzender Rückstand, der in Alkohol unlöslich ist und aus einem Gemenge von Calomel (Quecksilberchlorür, Hg²Cl) und Quecksilberoxydul (Hg²O) besteht. Die Analogie spricht dafür, daß auch bei Anwendung von Zinnchlorid Chlorür gebildet werde. Ich muß überdieß daran erinnern, daß Zinnchlorid (Sn Cl²) bei starker Verdünnung mit Wasser leicht Zinnoxyd (Sn O²) fallen läßt, daß daher in dem Versuche der Herren Persoz, Salvetat und de Luynes leicht sich Zinnoxyd ausgeschieden haben kann, ohne daß daraus hervorgeht, es werde das Chlorid nicht in Chlorür verwandelt. Mag dem aber seyn wie ihm wolle, es geht übereinstimmend aus den Angaben der Herren Persoz, Salvetat und de Luynes und meinen Versuchen mit einem andern Metallchlorid hervor, daß Cl oder ClH austritt. Wir werden später uns zu fragen haben, was aus diesem Chlor oder Chlorwasserstoff wird. Zunächst müssen wir untersuchen, was der Vorgang ist, wenn wir Anilin mit salpetersaurem Quecksilberoxydul erwärmen. Es kann hier nicht der geringste Zweifel seyn; schon nach wenigen Minuten der Erwärmung des Gemenges im Wasserbade sieht man Kügelchen ausgeschiedenen Quecksilbers am Boden der Flüssigkeit. Es tritt hier Sauerstoff aus, wir haben es mit einem entschiedenen Oxydationsproceß zu thun. Aber man könnte einwerfen, diese Verschiedenheit komme daher, daß man Salze verschiedener Metalle anwendet. Hierüber gibt Folgendes Aufschluß. Läßt man Quecksilberchlorür (Hg² Cl), ein Salz, das doch bekanntlich viele Analogie mit dem salpetersauren Quecksilberoxydul (Hg²O, NO⁵) darbietet, auf Anilin unter Erhitzung einwirken, so erhält man ebenfalls den rothen Körper. Entfernt man ihn durch Weingeist und untersucht den Rückstand, so erkennt man in diesem keine metallischen Kügelchen von Quecksilber, sondern neben unzersetztem Calomel schwarzes Quecksilberoxydul. Ohne vorderhand uns in eine Erklärung des Vorganges einlassen zu wollen – das bleibt gewiß, daß man aus der Verschiedenheit des Rückstandes, den die Metallsalze lassen, schließen muß, die Chloride wirken in anderer Weise ein, als die Sauerstoffsalze. Die Verfahren der Herren Gebrüder Renard, Franc u. Comp. und des Hrn. Gerber-Keller unterscheiden sich ferner durch die Temperatur, die nöthig ist. Ich glaube aus meinen Versuchen ableiten zu dürfen, daß nicht nur das Zinnchlorid (das Elaylchlorür und Kohlenstoffsuperchlorid), sondern auch andere (vielleicht alle anderen) Chloride sich sehr verschieden von dem salpetersauren Quecksilberoxydul verhalten. Befeuchtet man Quecksilberchlorür (Hg² Cl) mit Wasser, gibt Anilin dazu und erwärmt, so bleibt das Gemenge unverändert, so lange noch Wasserdämpfe sich entwickeln, und erst dann, wenn das Wasser entfernt ist, und die Temperatur steigen kann, beginnt die Reaction unter Rothwerden des Gemenges. Ganz ähnlich verhält sich das Quecksilberchlorid (Hg Cl), während bekanntlich die Kochhitze des Wassers ausreicht, um die Reaction mit salpetersaurem Quecksilberoxydul zu Stande zu bringen. Fassen wir Alles zusammen, so müssen wir anerkennen, daß der Vorgang bei der Fuchsinbereitung gänzlich verschieden ist von dem Processe der Azaleinbereitung. II. Die Eigenschaften des Products. Es ist schon häufig hervorgehoben worden, und es ist im Ganzen durchaus richtig, daß das Anilinroth mit Zinnchlorid bereitet, in Lösung eine mehr blutrothe, dasjenige, welches mit salpetersaurem Quecksilberoxydul bereitet wurde, eine mehr carminrothe Nüance habe. Ich kann bestätigen, daß das mit Quecksilberchlorür dargestellte Präparat dem mit Zinnchlorid dargestellten sehr ähnlich ist. Wir haben hohen Werth darauf zu legen, daß auch die Nüancen, die man beim Bedrucken von Zeugen erhält, sich ähnlich verhalten, und endlich erscheint uns die Stimme der Mülhauser Indiennefabrikanten höchst beachtenswerth, wornach das Fuchsin bei gleichem Gewichte eine viel geringere Färbekraft hat als das Azalein. Wir haben es hier mit Producten zu thun, die für technische Anwendungen bestimmt sind; die technischen Eigenschaften haben daher ein eben so großes Recht zum Mitsprechen, als die rein chemischen. Bei der Schwierigkeit, die der vollständigen und evidenten wissenschaftlichen Lösung der Frage im Wege steht, ist es um so natürlicher, daß man die Praxis anhöre. Es kommt dazu, daß man es in der Praxis der Färberei nie mit chemisch reinen Präparaten zu thun hat, sondern mit Mischproducten, welchen durchschnittliche Eigenschaften hinsichtlich der Anwendung zukommen, die aber in ihrer chemischen Zusammensetzung weit davon entfernt sind, als „Individuen,“ welchen eine „Formel“ zukommt, angesehen werden zu dürfen. Wir sagen: hinsichtlich ihrer technischen Eigenschaften sind die beiden Producte, das sogenannte Fuchsin und das sogenannte Azalein, jedenfalls nicht identisch. III. Die Zusammensetzung. Sowohl das mit Zinnchlorid als das mit salpetersaurem Quecksilberoxydul dargestellte Roth sind von dem Assistenten des technischen Laboratoriums des schweizerischen Polytechnicums, Hrn. Dr. Schulz, analysirt worden. Es wurde dazu aus dem käuflichen Anilin Zuerst reines dargestellt. Dieß geschah durch Umdestilliren und Sammeln des Theiles, der zwischen 185 und 195° C. überging. Sättigen des Destillates mit Schwefelsäure, Krystallisirenlassen, Wiederlösen und Krystallisiren bis ein farbloses Salz erhalten wurde. Dieß wurde mit Natronlauge gemischt, der Destillation unterworfen und das Destillat mit Aetznatron entwässert. Dieß war das Material zur Darstellung der rothen Pigmente. Die Darstellung des „Azalein“ geschah nach der Vorschrift von Gerber-Keller. Der Rückstand in der Retorte wurde zuerst mit Wasser ausgekocht, das Ungelöste dann durch heißen Weingeist ausgezogen. Von dem alkoholischen Auszuge wurde der größte Theil des Weingeistes abdestillirt und der Rückstand mit einer wässerigen Lösung von Kochsalz vermischt, die Flüssigkeit sodann erwärmt und der Ruhe überlassen. Die beim Erkalten ausgeschiedenen glänzenden Schuppen des Farbstoffes wurden auf einem Filter gesammelt, mit kaltem destillirtem Wasser ausgesüßt, dann in absolutem Alkohol aufgelöst und durch langsames Verdunsten der Lösung der Farbstoff in bronzefarben schimmernden Blättchen erhalten. Das „Fuchsin“ wurde erhalten durch allmähliches Eintragen von 2 Theilen wasserfreiem Zinnchlorid in reines, wasserfreies Anilin und längeres Erwärmen bis zur Siedhitze des letzteren. Die nach dem Erkalten erstarrte Masse wurde in eine große Menge destillirten Wassers eingetragen und nach dem Kochen die Lösung filtrirt. Der filtrirten Lösung wurde entweder Kochsalz oder ein andersmal reiner Salpeter zugesetzt, wodurch sich beim Erkalten der Farbstoff ziemlich vollständig abschied. Er wurde auf einem Filter gesammelt, mit destillirtem Wasser gut ausgewaschen und dann in absolutem Alkohol gelöst. Die Lösung wurde langsam verdunstet, wodurch der Farbstoff in zarten, grünlichen bronzefarbenen bis cantharidenartigen glänzenden Flimmern erhalten wurde. Diese Präparate dienten zu den Analysen. Das Trocknen geschah bei 100° C., bis kein Gewichtsverlust mehr erfolgte. Die Analysen wurden, wie ich mich während der ganzen Dauer der Arbeit überzeugte, mit Sorgfalt ausgeführt. Das Bestimmen von Kohlenstoff und Wasserstoff geschah in dem mit gekörntem Kupferoxyd und vorn mit metallischem Kupfer gefüllten Rohr, indem zuletzt durch das glühende Gemenge Sauerstoffgas geleitet wurde. Der Stickstoffgehalt wurde durch relative Bestimmung gefunden. Das Chlor wurde bestimmt durch Glühen der Substanz mit überschüssigem gebranntem Kalk, Lösen in Salpetersäure, Fällen der filtrirten Lösung mit salpetersaurem Silberoxyd und Berechnen des Chlors aus dem erhaltenen Chlorsilber. Von dem mit salpetersaurem Quecksilberoxydul erhaltenen Anilinroth wurden zwei Analysen ausgeführt. Das Mittel derselben ergab: C = 72,66 H = 5,47 N = 14,13 O = 7,74 –––––––––––– 100,00 Daraus berechnet sich als einfachste Formel C¹² H⁵ NO, welche fordern würde: C = 72,73 H = 5,05 N = 14,14 O = 8,08 –––––––––––– 100,00 Es ist mit nur eine Arbeit bekannt, deren Zweck war, die Zusammensetzung von Anilinroth „Azalein“ zu erforschen. Schneider machte drei Analysen mit folgendem Ergebniß: I. II. III. C = 67,56 67,75 67,73 H =   6,11 6,20 6,25 N = 16,82 17,37 17,01 O =   9,52 8,68 9,01 Diese beiden Ergebnisse lassen sich nicht auf einander zurückführen. Nicht nur daß Schneider einen größern Wasserstoff- und geringern Kohlenstoffgehalt angibt, was sich zuletzt auf einen verschiedenen Grad des Trocknens zurückführen ließe, auch der Stickstoffgehalt ist zu groß. Die Bestimmungen von Dr. Schulz zeigen ein Verhältniß von 12 Aeq. C: 1 Aeq. N. Es muß hier aber angeführt werden, daß Béchamp Anilinroth untersuchte, das mit Zinnchlorid dargestellt wurde. Wir stellen seine Angaben hieher und wollen einstweilen unerörtert lassen, wie wir sie, die von unseren Untersuchungen und denen Anderer abweichen, zu deuten haben. Die Procentgehalte von Béchamp's Analysen finden sich nicht in den Comptes rendus de l'Académie. Derselbe leitet aber aus denselben die Formel C¹² H⁵ NO oder C¹² H⁶ NO ab. Man sieht, die erstere stimmt mit derjenigen, die sich aus den Analysen von Dr. Schulz ableiten läßt. Es darf hier ein sehr interessantes Factum nicht unerwähnt gelassen werden. Das Anilinviolett, nach den Angaben von Perkin dargestellt, ist einerseits von Hrn. Willm in Mülhausen, andererseits ebenfalls im hiesigen technischen Laboratorium von Dr. Schulz analysirt worden. Das Mittel von vier Analysen von Willm ist: C = 74,56 H = 5,86 N = 13,92 O = 5,66 Das Resultat von Dr. Schulz aber ist: C = 73,07 H = 5,49 N = 14,20 O = 7,24 Willm leitet aus seinen Analysen für das Anilinviolett die Formel C³⁶ H¹⁷ N³ O² ab. Um auf kürzeste Weise diese Resultate mit denen zu vergleichen, welche Béchamp für das Anilinroth mit Zinnchlorid dargestellt und Schulz für dasjenige, was mit salpetersaurem Quecksilberoxydul dargestellt worden, erhielten, bemerken wir, daß 3 × (C¹² H⁶ NO) = C³⁶ H¹⁸ N³ O³ = C³⁶ H¹⁷ N³ O² + HO ist, das heißt, die eine der von Béchamp vorgeschlagenen (6 Aeq. Wasserstoff auf 12 Aeq. Kohlenstoff enthaltende) Formeln für Anilinroth stimmt mit derjenigen von Willm, mit dem Unterschiede, daß letzterer 1/3 Aeq. weniger Wasser angibt. Die Formel C¹²H⁵NO, die Schulz für das Anilinroth „Azalein“ berechnet, und die Béchamp ebenfalls für zulässig hält: erfordert C = 72,73, die von Willm C = 74,23 H =   5,05 H =   5,84 N = 14,14 N = 14,43 O =   8,08 O =   5,05 Bei Körpern, deren Reinheit so wenig Bürgschaft durch charakteristische physikalische Eigenschaften bietet, und deren Aequivalent bis jetzt in keiner Weise bestimmt werden kann, um als Controle für die Elementaranalyse zu dienen, darf man solche Verschiedenheiten der Resultate nicht allzu hoch anschlagen. Im vorliegenden Falle geht sicher aus denselben hervor, daß die Zusammensetzung der von zwei verschiedenen Chemikern untersuchten Substanzen höchst ähnlich ist. Für mich hat es die höchste Wahrscheinlichkeit nach den Analysen von Dr. Schulz, der sowohl Anilinroth als Anilinviolett zerlegte, und denjenigen von Béchamp und Willm, obschon letztere etwas abweichen, daß die beiden Körper die gleiche Zusammensetzung haben, und daß die Verschiedenheiten der Farbe auf physikalische Gründe zurückzuführen sind, – es sind isomere Modificationen. Man hat nicht zu vergessen, daß man bei der Darstellung des Anilinroths immer Rückstände erhält, die violette weingeistige Lösungen liefern. Wenden wir uns zu dem rothen Pigmente, das mit Zinnchlorid dargestellt worden. Willm hatte dasselbe einer Analyse unterworfen. Er fand im Mittel von drei Verbrennungen 69,51 Proc. C und 6,19 H. Den Stickstoffgehalt fand er zu 9–10 Proc. Die Wahrnehmung, daß es ihm nicht möglich werde, das Chlor sämmtlich zu entfernen, bestimmte ihn, vor weiterer Verfolgung der Frage der Zusammensetzung des „Fuchsin“ abzustehen. Nach Gerber-Keller besteht das Fuchsin aus C = 72,9 H = 6,1 N = 10,9 Cl = 10,1 –––––––––––– 100,0 Wir haben oben gesehen, daß Béchamp ein Fuchsin untersuchte, das ganz frei von Chlor war, und ganz nahezu die Zusammensetzung des mit salpetersaurem Quecksilberoxydul bereiteten Anilinroths hatte, und haben endlich die Resultate von Dr. Schulz anzuführen. Derselbe untersuchte eine Partie des von ihm selbst (siehe oben) bereiteten Fuchsins in zwei nahezu übereinstimmenden Analysen mit folgendem Mittelresultat: C = 65,98 H = 5,07 N = 12,81 Cl = 16,32 Wegen der Abweichungen, die namentlich zwischen diesen Resultaten und jenen der Analysen von Béchamp walten, der das Fuchsin als ein chlorfreies Präparat erhielt, ließ ich nochmals Fuchsin mit Zinnchlorid darstellen, aus der Lösung mit Salpeter niederschlagen, möglichst reinigen und durch Dr. Schulz analysiren. Es fand sich: C = 64,23 H = 5,46 Cl = 7,12 N = 12,49 O = 10,70 –––––––––––– 100,00 Wir haben hierdurch nicht eine Aufklärung, sondern eine Vermehrung der Widersprüche: 1) Fuchsin ohne Sauerstoffgehalt (Gerber-Keller und Schulz I.); 2) Fuchsin mit Sauerstoff und Chlor (Schulz II. und begreiflich enthielt das Präparat des Hrn. Willm neben Chlor auch Sauerstoff); 3) Fuchsin ohne Chlor (Béchamp). Hr. Béchamp sagt in einer seiner Abhandlungen, die vor die französische Akademie gelangt sind, daß es ihm gelang, das Fuchsin rein (soll wohl heißen chlorfrei?) darzustellen. Das Verfahren gibt er in den „Comptes rendus“ nicht an, auch in der späteren Abhandlung nicht. Ich habe mich aber überzeugt, daß man das Chlor aus demselben entfernen kann. Ich löste 0,235 Grm. des von Dr. Schulz als sauerstofffrei erkannten Präparates, versetzte die stark verdünnte Lösung mit wenig Schwefelsäure und erwärmte mehrere Stunden lang auf dem Wasserbad. In die Lösung trug ich chlorfreien Salpeter ein und filtrirte die nur noch gelblich bleibende Flüssigkeit, aus welcher der bei weitem größte Theil des Farbstoffes niedergeschlagen war, ab. Der Farbstoff wurde auf dem Filter etwas abgewaschen und gut getrocknet; sein Gewicht betrug 0,237 Grm. (Es fand somit eine scheinbare Zunahme des Gewichtes des Farbstoffes statt, die aber wohl von Spuren von Salpeter herrührt, der im Filter geblieben war und gelassen werden mußte, da bei vollständigem Auswaschen sich zu viel Farbstoff gelöst haben würde. Als scharf kann und soll diese Scheidung nicht angesehen werden, es darf aber, aus der Farbenintensität der Lösung zu schließen, angenommen werden, daß nur wenige Procent Farbstoff in der Lösung geblieben waren.) Der Rückstand auf dem Filter wurde mit möglichst wenig heißem starkem Weingeist gelöst, der Weingeist größtentheils verdunstet, der Abdampfungsrückstand in viel heißem Wasser aufgenommen und nun diese Flüssigkeit wie die oben besprochene weingelbe Lösung mit reiner Salpetersäure angesäuert und beide mit Silberlösung versetzt. In der weingelben Lösung entstand ein sehr starker, in der rothen beinahe alles Fuchsin enthaltenden Lösung ein sehr schwacher Niederschlag von Chlorsilber. Beide Niederschläge wurden gesammelt und auf die gebräuchliche Art bestimmt. Derjenige, der in der weingelben Flüssigkeit entstand, wog 0,124 Grm., der andere 0,021 Grm. Das Chlor war also durch die Behandlung des chlorhaltigen Fuchsins mit verdünnter Schwefelsäure bis auf Weniges weggebracht worden. Ob das Chlor constitutiv sey, ob es in die Formel des Fuchsins gehöre – ja ob dem Fuchsin eine Formel zukomme, das sind Fragen, die mit den bisherigen Untersuchungen keineswegs entschieden sind. Die Wahrnehmung, daß das Chlor aus dem Präparat größtentheils entfernt werden könne, bestimmt mich zur Annahme, daß es möglich sey, dasselbe auch ganz zu entfernen, und daß die Resultate der Analyse von Béchamp richtig seyen. Trotzdem aber kann kein Zweifel seyn, daß die HHrn. Persoz, Salvetat und de Luynes Recht haben, wenn sie behaupten, das Product der Einwirkung von wasserfreiem Zinnchlorid auf Anilin könne nicht ein Oxydationsproduct seyn – eine Ansicht, die sie unerklärlicher Weise zu Gunsten der Interessen der HHrn. Gebrüder Renard und Franc verwenden, während sie nach meinem Dafürhalten für Hrn. Gerber-Keller's Sache spricht. Dieselbe Ansicht wird sehr bestimmt von Guignet ausgesprochen. Er entwickelt aus theoretischen Betrachtungen die Meinung, das mit salpetersaurem Quecksilberoxydul erhaltene Anilinroth sey identisch dem Nitrazophenylamin C¹² H⁷ (NO⁴) N². Diese Voraussetzung, die er nicht auf eigene Untersuchungen gründet, ist unrichtig; aber richtig ist, wenn er sagt: „wenn man Zinnchlorid mit Anilin in Reaction setzt, so kann begreiflicher Weise wegen Abwesenheit von Sauerstoff die genannte Vase nicht entstehen.“ Die Analysen, auf die Hr. Gerber-Keller sich beruft, sowie die ersterhaltenen von Dr. Schulz, stimmen nur darin überein, daß kein Sauerstoff gefunden wurde; der Chlorgehalt, Stickstoff und Wassergehalt gehen dagegen so weit auseinander, daß beide Analysen nicht auf einander zurückgeführt werden können. Dieß schreckt sehr ab, einen wissenschaftlichen Ausdruck, eine Formel für den fraglichen Stoff zu suchen. Guignet meint, das Fuchsin entspreche der Formel des Nitrazophenylamin mit dem Unterschied, daß an die Stelle von (NO⁴) Cl zu setzen sey. Die Formel C¹² H⁷ Cl N² entspricht aber nicht der Analyse von Gerber-Keller und nicht der von Dr. Schulz. Mit ihr ist uns also nicht geholfen. Béchamp drückt sich über diese Sache in folgender Weise aus: „Que dans la poudre rouge violacé sont „virtuellement“ contenus les éléments du bichlorure d'étain, sans doute sous la forme d'une combinaison idéale ClSn, ClH, unie soit à l'aniline, sout à la substance qui par son action sur l'eau, engendre la Fuchsine etc. Der Sinn dieser Worte muß – wie auch E. Kopp ihn faßt – der seyn, daß beim Einwirken von Zinnchlorid auf Anilin sich ein Körper bildet, der erst durch die Nachbehandlung, d.h. die Einwirkung des Wassers in ein Oxydationsproduct umgewandelt wird, wie man es aus Anilin, durch Einwirkung von salpetersaurem Quecksilberoxydul erhält. Mir scheint gewiß, wenn es auch unsicher ist, ob das Chlor in dem fertigen, aus den Lösungen ausgeschiedenen Fuchsin constitutiv sey, daß es doch im Momente der Reaction, und ehe andere Substanzen einwirken konnten, in die gefärbte Verbindung als ein wesentlicher Bestandtheil gehört, und daraus secundär, unter Bildung von Chlorwasserstoff, durch Wassereinwirkung (ähnlich wie das Antimonchlorid durch Wasser in das sogenannte Algarothpulver – ein Gemenge von Antimonchlorid mit Antimonoxyd – und endlich in reines Antimonoxyd umgewandelt werden kann) entfernt wird. Ich glaube nicht, daß irgend welches Fuchsin im Handel vorkomme (die von mit geprüften, aus dem Handel bezogenen Muster beweisen das übereinstimmend), das frei von Chlor ist. Und dieser Umstand erscheint mit vollkommen ausreichend, um einen wesentlichen Unterschied zwischen Fuchsin und Azalein zu constatiren. Das Fuchsin ist ein nur theilweise ausgebildetes, man könnte sagen unreines Azalein, und die Methode der Darstellung des Anilinroths durch salpetersaures Quecksilberoxydul sowohl nach der Wirkungsweise des einwirkenden Metallsalzes, als nach der Beschaffenheit des Products leichter und sicherer. Nachschrift über das Anilinroth von Lauth und Depouilly. Am 19. Januar 1860 (?) haben sich diese Chemiker ein wiederum auf anderem Wege dargestelltes Anilinroth, das „Anilein“ patentiren lassen. Nach den Analysen von E. Kopp und Jacquemin kommt diesem Körper mit großer Wahrscheinlichkeit die Formel C³⁶H²ºN⁴O⁴ zu. Der Zusammenhang dieses Farbstoffs mit dem ungefärbten Anilin wäre folgender: In 3 Aeq. Anilin Textabbildung Bd. 160, S. 70 ist ein Aeq. NO⁴ eingetreten, dagegen ein Aeq. H ausgetreten Textabbildung Bd. 160, S. 70 Der Vorgang ist ein nicht ungewöhnlicher. Freilich ist eigenthümlich, daß 3 Aeq. Anilin zusammen nur 1 Aeq. H abgeben und durch Nitryl vertreten lassen. Wir haben deßhalb drei verschiedene Wege zur Darstellung des Anilinroths und drei ihrer Zusammensetzung nach verschiedene Producte, sämmtlich rothe Farbstoffe. Das Fuchsin ist ein gechlorter Stoff, in dem aber das Chlor durch Sauerstoff durch Behandeln mit sauerstoffhaltigen Körpern deplacirt werden kann. Das Anilein ist eine Nitroverbindung, ein nitrirtes Derivat von Anilin. Das Azalein ist ein Oxydationsproduct des Anilins. Zwei Aequivalente Wasserstoff des letzteren treten aus, Wasser bildend, und ein Aequivalent Sauerstoff tritt statt ihrer ein. Daß das Azalein kein nitrirter Stoff ist, geht auch daraus hervor, daß man dieß Roth durch Einwirkung von schwefelsauren Salzen (Sesquioxyden) erhalten kann, die nicht im Stande sind, Nitryl zu liefern. Auf einen Umstand werden die Gerichte in der demnächst erfolgenden Entscheidung der Prozesse Gewicht zu legen haben, den ich in obigem Gutachten unberührt ließ, weil meine Ansicht darüber nicht verlangt war, – daß die Darstellung des Fuchsins nicht als Erfindung der HHrn. Gebrüder Renard, Franc und Comp. kann angesehen werden, sondern daß die von Natanson, namentlich aber die von A. W. Hofmann früher angegebenen Reactionen als der Anstoß zu deren Verfahren anzusehen sind. Die Reaction von Hofmann wird jetzt, da Kohlenstoffsuperchlorid wohlfeiler ist als wasserfreies Zinnchlorid, im Großen zur Darstellung von Fuchsin angewendet.Monnet und Dury in Lyon haben ein Verfahren hiezu angegeben, man s. polytechn. Journal Bd. CLIX S. 392. Es ist also nicht bloß die Idee, sondern der Inbegriff der ganzen industriellen Nutzanwendung in Hofmann's Angaben anzuerkennen.