XXXVI. Die Anwendung des schwefelsauren Kupferoxyds und der Salzsäure bei quantitativen Kohlensäurebestimmungen; von Franz Stolba in Prag. Mit einer Abbildung. Stolba, über die Anwendung des schwefelsauren Kupferoxyds bei quantitativen Kohlensäurebestimmungen. Wenn man zum Behufe quantitativer Bestimmung der Kohlensäure dieselbe in den Kohlensäure-Apparaten mittelst concentrirter (oder auch verdünnter) Schwefelsäure aus Verbindungen abscheidet, welche Chlormetalle enthalten, wie Potasche oder Soda, so entweicht stets mit der Kohlensäure etwas Chlorwasserstoffgas, wie der stechend saure Geruch des entweichenden Gases und die Nebelbildung mit Ammoniak nachweisen. Die Quantität des entweichenden Chlorwasserstoffgases steigt mit der Menge der vorhandenen Chlormetalle und mit der zur vollständigen Austreibung der Kohlensäure nothwendigen Erhöhung der Temperatur bei Beendigung des Versuches. Bemüht, die hieraus entspringenden merklichen Fehler zu beseitigen, habe ich in dem entwässerten schwefelsauren Kupferoxyd einen Körper gefunden, der zweckmäßig als trocknende Substanz angewandt, diese Fehlerquelle so vollständig beseitigt, daß man selbst die Salzsäure zu genauen Kohlensäurebestimmungen anwenden kann. Daß das entwässerte schwefelsaure Kupferoxyd begierig Feuchtigkeit zurückhält, ist eine längst bekannte vielfältig benutzte Thatsache, und eben so bekannt ist es, daß das salzsaure Gas von demselben unter Freiwerden von Schwefelsäurehydrat begierig absorbirt wird. Wie vollständig dieß stattfindet, ergibt der Versuch mit dem hiezu vorgerichteten Apparate; denn zerlegt man in demselben ein kohlensaures Salz mit Salzsäure, so bildet das nun entweichende Gas, selbst beim Kochen der Flüssigkeit, mit Ammoniaklösung keine Nebel. Man kann das wasserfreie schwefelsaure Kupferoxyd nicht geradezu anwenden, da es pulverförmig ist, und somit das Trockenrohr verstopfen und vom Gase fortgerissen werden könnte. Am zweckmäßigsten ist es, Bimssteinstückchen anzuwenden, welche mit einer überschüssigen concentrirten Kupfervitriollösung in einem Kolben so lange gekocht werden, bis alle Luft ausgetrieben ist, und sonach von der Lösung durchdrungen wurden, worauf man sie sammt der Flüssigkeit in einer Schale zur Trockne eindampft und bis zur Entwässerung erhitzt. Die zusammengebackene Masse wird zertheilt, der Staub abgesondert, und die kleinen Stückchen, von denen man sich einen Vorrath bereitet, werden in die Trockenröhre eingefüllt. Nachstehende Figur stellt den von mir benützten Kohlensäure-Apparat, welcher sich von dem bekannten Mohr'schen nur in der Anordnung der Trockenröhre unterscheidet, in 2/3 der natürlichen Größe dar; er besitzt hinreichende Stabilität und ein geringes Gewicht (60–70 Gramme). Textabbildung Bd. 164, S. 129 Die Trockenröhre C wird von einem Probirgläschen gebildet, welches von einem doppelt durchbohrten Korke geschlossen wird. Ein doppelt gebogenes Röhrchen c leitet das Gas bis nahe zum Boden der füllten Trockenröhre; durch die andere Oeffnung des Korkes geht das kleine Saugröhrchen d, über welches während des Aussaugens ein Kautschukröhrchen gestülpt wird. Soll die Röhre C gefüllt werden, so dreht man ihren Schenkel Buge o, langen Schenkel von c ein, und füllt mit den Bimssteinstückchen unter sanftem Klopfen so weit an als erforderlich, worauf man den Kork wieder herunterdreht und einsetzt. Stellt man den Kolben A auf eine Fläche, so kann man durch Auf- oder Niederdrehen von C beide Theile in eine horizontale Ebene bringen. Da sich während der Versuche die Aufnahme des Wassers und des Chlorwasserstoffgases augenfällig an der blauen und grünlichen Färbung der weißen Stückchen zu erkennen gibt, so weiß man, wenn die Trockenröhre frisch beschickt werden muß. Ich benutze die Röhre so lange als noch ein Drittel ungefärbt blieb, so daß ich mit meinem Apparat sechs bis acht Versuche nach einander anstellen kann. Zur Füllung der Kugelröhre kann man nun Salzsäure oder Schwefelsäure anwenden. Nimmt man concentrirte Schwefelsäure, so geschieht es vermöge ihrer bedeutenden Dichte sehr leicht, daß auch bei gutem Schlusse des Quetschhahnes während des Tarirens etwas Säure heruntertropft, wodurch der Versuch verdorben wird; auch ist die Einwirkung so heftig, daß oft trotz aller Vorsicht wegen zu heftiger stoßweisen Entwickelung der Kohlensäure kein verläßliches Resultat erhalten wird. Mit verdünnter Schwefelsäure läßt sich schon gut arbeiten, allein auch sie kann zur Zerlegung des kohlensauren Kalks, Baryts, Strontians und Bleioxyds, mit denen man es oft zu thun hat (Kalksteine, Spodium, Bleiweiß) nicht angewandt werden. Man pflegt daher in solchen Fällen eine Salpetersäure anzuwenden, die man vorher durch Auskochen von den niederen Oxydationsstufen des Stickstoffs befreit hat. Nach meiner Methode läßt sich hingegen mit bestem Erfolge von der käuflichen reinen Salzsäure Gebrauch machen; sie bedarf keiner Vorbereitung, liefert bessere Resultate als die so leicht zerlegbare Salpetersäure und gestattet die Anwendung des Rückstandes zu anderen Bestimmungen. Ehe ich im Folgenden die Ergebnisse meiner Kohlensäurebestimmungen mittelst Salzsäure an chemisch reinen Stoffen als Belege für die zu erzielende Genauigkeit angebe, muß ich noch einiges über die Versuche anführen, welche ich anzustellen hatte, um den sich hiebei geltend machenden Einfluß der hygroskopischen Eigenschaft des Glases an diesem Apparate kennen zu lernen. Es ist zur vollständigen Austreibung der Kohlensäure nothwendig, daß, nachdem die Salzsäure in der Kälte eingewirkt hat, und die Kohlensäure ausgesaugt wurde, die Flüssigkeit in dem Kolben bis zum beginnenden Kochen erhitzt und nochmals ausgesaugt werde. Thut man dieß nicht, so begeht man einen merklichen Fehler; so lieferte z.B. 1 Grm. kohlensaurer Kalk 43,4 Proc. Kohlensäure statt 44,0 Proc. Läßt man nun den erhitzten Kolben vollkommen erkalten, so verdichtet seine Oberfläche nicht so viel Feuchtigkeit wie vorher, und dieß gibt zu Fehlern Anlaß. Ich fand in zahlreichen Versuchen, die ich theils mit dem leeren, theils mit dem Wasser oder Salzsäure enthaltenden genau tarirten Apparate anstellte, daß er, so weit als nothwendig erhitzt und dem allmählichen Erkalten, welches etwa 1 Stunde erforderte, überlassen, hernach um 6 bis 10 Milligramme leichter war. Wurde der Kolben jedoch, um ihn rasch abzukühlen, in ein mit kaltem Wasser gefülltes Becherglas vorsichtig (damit der Kork vom Wasser nicht benetzt werde) eingesenkt, und nach der Abkühlung mittelst eines trockenen Handtuches sorgfältig abgetrocknet, so betrug der Verlust nunmehr ziemlich constant, wie viele Versuche zeigten, 3 Milligramme. Diese Zahlen werden sich offenbar mit dem Feuchtigkeitszustande der Luft ändern, jedenfalls zeigen aber die Versuche, daß der Fehler bei letzterem zeitersparenden Verfahren geringer wird. Um ihn unschädlich zu machen, muß man entweder mit möglichst großen Mengen der kohlensauren Salze arbeiten, oder man könnte, wo dieß nicht angeht, eine Correctur anbringen, indem man von dem Gewichtsverluste des Apparates denjenigen abzieht, den man auf Rechnung der hygroskopischen Eigenschaften des Glases für den Tag des Versuches setzen muß. Ich habe beides versucht und die Resultate zusammengestellt. In Bezug auf die angewandten kohlensauren Salze, in denen die Kohlensäurequantität aus dem Gewichtsverluste bestimmt wurde, muß ich bemerken, daß sie mit aller Sorgfalt zu diesem Zwecke eigens dargestellt und vollkommen trocken angewandt wurden. Kohlensaurer Baryt lieferte Procente Kohlensäure gefundenes corrigirtes Theorie Resultat     1 Gramm    22,66 Proc.      22,36 Proc. 22,31 Proc.     4 Gramme 22,50    „     (22,42)  „ „       „ Kohlensaures Bleioxyd     1 Gramm    16,56 Proc.      16,26 Proc. 16,47 Proc.     4 Gramme 16,42    „     (16,35)  „ „       „ Kohlensaurer Kalk     1 Gramm    44,35 Proc.      44,05 Proc. 44,00 Proc.     4 Gramme 44,07    „     (44,00)  „ „       „     1 Gramme 44,30    „     (44,00)  „ „       „     4 Gramme 44,10    „     (44,03)  „ „       „ Kohlensaures Natron     1 Gramm    41,63 Proc.      41,33 Proc. 41,51 Proc.     4 Gramme 41,65    „     (41,57)  „ „       „ Ich habe außerdem auf diese Weise sehr viele Kohlensäurebestimmungen an Mergeln, Potasche- und Sodaproben ausgeführt, und letztere Stoffe vollständigen Analysen unterworfen; die Resultate stimmten sowohl unter sich, als mit den zu erhaltenden sehr wohl. Enthält die Probe Schwefelnatrium, Schwefelcalcium oder unterschwefligsaure Salze, so gibt man wie gewöhnlich etwas chromsaures Kali zu, und bringt zu der Probe etwas mehr Wasser, da eine schwache Salzsäure auf das chromsaure Kali selbst beim Erhitzen wenig einwirkt.