XXXIX. Erzeugung von Dextrin und Krümmelzucker durch den Einfluß von Schwefelsäure oder Salzsäure, von Diastase oder Diastase und Hefe, auf Stärkmehl; Ausziehung der Holzfaser aus dem Holze; Darstellung des Schleimzuckers mittelst Malz oder Schwefelsäure; von A. Payen. Aus den Comptes rendus, December 1861, t. LIII p. 1217. Payen, über die Umwandlung der Stärke in Dextrin und Krümmelzucker. Wenn man in dem von Chevreul der (französischen) Akademie erstatteten BerichteNouvelles Annales du Museum, t. III p. 239. die Geschichte der Arbeiten über das Stärkmehl liest, so sieht man, daß sich seit 1716 zahlreiche Chemiker mit diesem Stoffe beschäftigt haben. Dennoch ist dieser interessante Gegenstand, auch trotz aller neueren Forschungen, heute noch nicht erschöpft. So z.B. hatten die Gelehrten, wie die Fabrikanten, welche sich bis in die letzte Zeit mit den Umwandlungen des Stärkmehls in Dextrin und Krümmelzucker (Traubenzucker, Glykose) beschäftigten, keine directe Bestimmung des Verhältnisses der beiden erzeugten Substanzen gemacht, wenn dieselben unter bestimmten Bedingungen der Zeit und der Operationsweise entstanden. Biot hat jedoch zuerst mittelst der von ihm geschaffenen optischen Methode die fortschreitende Auflösung und Zuckerbildung verfolgt. Man nahm allgemein an, daß die erste Stufe der Reaction das Maximum an Dextrin und das Minimum an Krümmelzucker liefert, und dieser mit der Dauer der Wirkung zunimmt, ohne daß man sich jedoch bemüht hätte, in experimenteller Weise die günstigsten Bedingungen für diese Umwandlungen festzustellen oder die Grenzen derselben für die verschiedenen Agentien zu ermitteln. Als in einer Mittheilung, welche im vorigen Jahre an die Akademie gelangte,Von Musculus, polytechn. Journal Bd. CLVIII S. 424. das Verhältniß von 2 : 1 als dasjenige bezeichnet wurde, welches zwischen den constanten Mengen von Dextrin und Krümmelzucker besteht, die sich gleichzeitig auf Kosten des Stärkmehls durch Dazwischenkunft des Wassers und der Diastase oder Schwefelsäure gebildet haben, wurde zugleich die Erzeugung einer größeren Menge von Krümmelzucker durch Diastase als unmöglich und durch Schwefelsäure als so schwierig bezeichnet, daß man geneigt war, in der Entstehung der beiden Producte viel eher eine Zersetzung als eine bloße Wasseraufnahme von Seite der Stärkesubstanz zu erblicken. Natürlich führte dieß darauf, eine namhafte Abänderung in der gewöhnlichen Methode der Krümmel- oder Stärkezuckerfabrication durch Schwefelsäure vorzuschlagen, und insbesondere die Anwendung geschlossener Gefäße und die Erhöhung des Druckes bis auf eine Temperatur von 108º C. anzurathen. Man betrachtete die Wirkung der Diastase auf das Stärkmehl als unfähig, mehr als den dritten Theil desselben in Zucker überzuführen, während die beiden übrigen Drittel so sehr aller weiteren Zuckerbildung durch dasselbe Mittel zu widerstehen schienen, daß man z.B. in der Fabrication des Fruchtbranntweins, wo gekeimte Gerste den gährungsfähigen Zucker erzeugt, einen unvermeidlichen Verlust von 2/3 des alkoholischen Productes annehmen mußte. Als ich diese interessanten Beobachtungen erfuhr, schienen mir die theoretischen Schlüsse nicht hinreichend gerechtfertigt zu seyn. Wenn man nämlich bedenkt, daß die stärkmehlhaltigen Bestandtheile in den einzelnen Körnern und in den 10–15 einzelnen concentrischen Lagen, die jedes Korn bilden, einen sehr verschiedenen Aggregatzustand besitzen, und daß diese Lagen abwechselnd von außen nach innen ein Maximum und ein Minimum der Cohäsion zeigen, so kann man es wohl für wahrscheinlich halten, daß dieser verschiedene Zustand nicht allein manche schon früher von mir angegebene merkwürdige Erscheinungen hervorruft, sondern auch die schnelle Umwandlung des Stärkmehls in zwei Producte zu erklären vermag, indem das eine von der Auflösung und fast unmittelbaren Zuckerbildung herstammt, während das andere dem Stillstand nach der schwierigeren Lösung der dichteren Theile entspricht. Es scheint ferner wahrscheinlich, daß dieser Widerstand durch die Gegenwart des schon entstandenen Krümmelzuckers sich vermehren könne, und daß es möglich wäre, diese Hindernisse entweder theilweise durch längere Einwirkung, oder vollständiger durch Entfernung des Krümmelzuckers mittelst der Gährung zu beseitigen.Im Jahre 1835 gab Hr. Guerin-Vary an, daß es ihm gelungen sey, das Dextrin durch Diastase fast ganz in Zucker überzuführen, und zwar durch wiederholte Einwirkung nach jedesmaliger Entfernung des Productes durch Alkohol. Die Trennung in dieser Weise ist freilich sehr langwierig, schwierig und fast immer unvollständig; übrigens wurde von Musculus das Endresultat bestritten. A. d. O. Diese Ansicht war auf ein aufmerksames Studium der Erscheinungen im Großen gegründet; ich habe eben dahin zielende Beobachtungen im Conservatoire des arts et métiers unter der Mitwirkung des Hrn. Billequin gemacht, deren Resultate ich hier kurz zusammenfassen will.Der ausführliche Bericht befindet sich in einer (noch nicht veröffentlichten) Abhandlung, die der Verf. der französischen Akademie eingereicht hat. Die Thatsachen, welche ich aus meinen Untersuchungen ableite, und die auf der Anwendung genauerer Bestimmungen der verschiedenen Producte der Einwirkung von Diastase und von Säure auf Stärkmehl und Dextrin beruhen, sowie diejenigen welche sich auf den doppelten Einfluß der Diastase und der Hefe beziehen, stehen indessen in keinem Punkt im Widerspruch mit denjenigen Beobachtungen, welche in meiner im Jahr 1843 veröffentlichten Denkschrift enthalten sind,Recueil des Savants etrangers, t. VIII. oder mit denjenigen Thatsachen, die ich seit jener Zeit besprochen habe. Es bleiben also die Mittheilungen über verschiedene Formen, Größen und über die Structur des Stärkmehls in den verschiedenen Pflanzen unverändert richtig; dasselbe gilt für den verschiedenen Wassergehalt und die verschiedene Cohäsion in demselben Korn, und je nach dem Alter der Stärkekörner, so wie für die Art der Auflösung des Stärkmehls und seines Durchganges durch die Gewebe während des Lebensprocesses, endlich für die zuweilen vorkommende Rückkehr desselben in den ursprünglichen Zustand und die ursprüngliche Structur. Ebenso unberührt bleiben die Elementarzusammensetzung und die Aequivalente der verschiedenen Producte, welche unter dem Einfluß der Temperatur und der verschiedenen Agentien entstehen; so wie auch die Darstellung und die charakteristischen Eigenschaften des reinen Dextrins. Dagegen erstreckten sich diese experimentellen Untersuchungen auf die numerische Bestimmung der Umwandlungsproducte unter verschiedenen Verhältnissen, und zwar sowohl hinsichtlich der Ueberführung des Stärkmehls in Dextrin und Zucker, als des Dextrins in Krümmelzucker. Es war dabei meine Absicht, entweder die merkwürdigen im vorigen Jahre angekündigten Resultate zu constatiren, oder auch neue Thatsachen festzustellen, die zur Erklärung mancher Vorgänge in der Industrie und der Landwirthschaft dienen können. 1) Die erste der angegebenen Beobachtungsreihen führte zur Ermittelung derjenigen Umstände, unter welchen man – ohne die Wasser- oder Säuremenge zu ändern, ohne die Temperatur über den Siedepunkt der Flüssigkeit zu erhöhen, und ohne die Gesammtdauer der Einwirkung zwischen weiteren Grenzen als 3 1/2 bis 5 Stunden variiren zu lassen – direct aus der Stärkesubstanz mittelst 3 Proc. Schwefelsäure 51 bis 83,6 Proc. des Gesammtproductes an Krümmelzucker (C¹²H¹²O¹²) erhalten kann. Es ist also klar, daß das Stärkmehl und hierauf die größte Menge des Dextrins allmählich in Zucker übergeführt wird; es ist folglich nicht nothwendig in geschlossenen Gefäßen zu arbeiten, um das Stärkmehl in so viel Krümmelzucker zu verwandeln, daß dieser durch freiwillige Krystallisation zur festen Masse erstarrt. 2) Ein directer Versuch hat bewiesen, daß das Dextrin des Handels unter ähnlichen Umständen ein Product von 84 Proc. Krümmelzuckergehalt liefert. 3) Eine andere Reihe von Versuchen beweist, daß die Salzsäure noch etwas kräftiger wirkt. Bei gleichem Aequivalent und je nach der Operationsmethode liefert sie mit Stärkmehl ein Product welches 62 1/2 bis 85 1/2 Proc. reinen Krümmelzucker enthält. 4) Wenn man Salzsäure unter ähnlichen Umständen, aber längere Zeit hindurch auf Holzgewebe wirken läßt, so erhält man zuerst Dextrin, dann gährungsfähigen Zucker aus der weniger festen Fasersubstanz und einer der derselben ähnlichen inkrustirenden Substanzen, während der dichtere Faserstoff unverändert bleibt. Man erhält so zwei unterschiedene Producte: leicht abzudestillirenden Alkohol und Faserstoff von hinreichender Festigkeit, um zur Papierfabrication benutzt werden zu können. Aus dem Buchen-, Tannen-, Pappelholz und dem Getreidestroh kann man so 10 bis 15 Proc. Alkohol und 25 bis 30 Proc. reinen trockenen Zellstoff erhalten. 5) Während der Einwirkung der Diastase auf die Stärke enthielten die durch viermaliges Fractioniren im Zeitraum von 2 1/2 Stunden erhaltenen Producte immer größere Mengen Krümmelzucker, und zwar 17,9 Proc., 20,97 Proc., 25,83 Proc. und 26,03 Proc. der trockenen Substanz. Also verwandelt sich das nach der Verflüssigung der Stärke gebildete Dextrin nach und nach in Krümmelzucker, bis dieser Umwandlung ein Hinderniß aus der Umwandlung selbst erwächst, indem sich in der Flüssigkeit eine zu große Menge Zucker gebildet hat. Es war in der That möglich, nachdem aller Krümmelzucker durch Gährung entfernt war, die Zuckerbildung aus dem Dextrin mittelst Diastase, so stark wie früher, wieder einzuleiten. Da ähnliche Producte durch Einwirkung der Diastase auf das Dextrin des Handels erzielt wurden, so ist es vollkommen erwiesen, daß die Diastase wirklich das Dextrin in Zucker überführen kann. 6) Eine weitere Versuchsreihe hat dargethan, daß die Bierhefe (wie dieß auch Guérin erkannt hatte) das Dextrin nicht in Gährung zu versetzen vermag; aber durch die vereinigte Wirkung von Diastase und Hefe wird das Stärkmehl zuerst in Dextrin und Krümmelzucker, und dieser dann in Weingeist und Kohlensäure verwandelt. Es ist also jetzt klar, daß wenn man den von mir vorgeschriebenen Weg befolgt, man bis zur fast gänzlichen Umwandlung des Stärkmehls in Alkohol gelangen müsse. Diese neuen Untersuchungen geben den Schlüssel zum Verständniß der Resultate, wie sie die besseren Operationen in Getreidebrennerein und Brauereien erlangen lassen; sie geben die Bedingungen an, welche erfüllt werden müssen, wenn das Maximum des Effectes erreicht werden soll, und sie erklären die bisweilen beobachteten merkwürdigen Unregelmäßigkeiten bei diesen großen fabrikmäßigen Operationen. 7) In einer andern Reihe von Versuchen wurde Stärkmehl in der Wärme mit Wasser verbunden und durch einen Ueberschuß von Wasser in Kleister verwandelt, und hierauf der Einwirkung der Diastase bei verschiedenen bestimmten Temperaturen unterworfen. So wurde bis 52 7/10 Proc. vom trockenen Producte an Krümmelzucker erlangt. Wenn es also in keinem meiner zahlreichen Versuche gelang, durch directe Zuckerbildung mittelst Diastase diese Zahl zu übertreffen, so konnte um so weniger die von einem anderen Experimentator angegebene Zahl von 87 9/10 Proc. erreicht werden. 8) Wenn man aber auch das Maximum an Zucker erreicht, so bleibt doch der erhaltene Syrup von Dextrin und Krümmelzucker nicht direct krystallisirbar. 9) Ebenso ergab sich nur ein negatives Resultat, als ich versuchte, bei 85º C. die Umwandlung der Stärke in Dextrin ohne Zuckerbildung zu bewirken; in der Nähe der Grenze, wo die Wirksamkeit der Diastase aufhört, bilden sich noch die beiden Producte der speciellen Reaction unter ihrem Einfluß; es findet also hier keine Ausnahme von der allgemeinen Regel statt. Wenn übrigens die Diastase auf den Kleister bei 85º C. wirkt, so kommt dieß nur daher, daß sie nicht vorher in ihrer wässerigen Lösung auf diese Temperatur gebracht wurde; denn wenn man dieß thut, so sinkt die wirkliche Grenze ihrer Wirksamkeit auf 80º C. 10) Es ist eine merkwürdige, auch von uns beobachtete Erscheinung, daß die Diastase ihre Wirkung noch bei Temperaturen von 5° und 10° C. unter 0º äußert; allein es bildet sich unter diesen Umständen nicht Dextrin allein, wie man angegeben hatte, sondern wir fanden bis 38 2/10 Proc. Krümmelzucker im Producte. Also auch hier findet keine Ausnahme der allgemeinen Regel statt. 11) Die klaren, dicken Syrupe, fast ohne Farbe und Krystallisationsfähigkeit, wie sie jetzt fabricirt und als „unwägbare Syrupe“ Dieser Name (sirops impoderables) bezieht sich darauf, daß das Aräometer nicht leicht genug einsinkt, um die Dichtigkeit damit messen zu können. von Weizen, Korn oder geleimter Gerste in den Handel kommen, werden aus dem Stärkmehl der Kartoffeln mittelst etwa 7/1000 seines Gewichtes Schwefelsäure dargestellt; eines der schönsten Muster enthielt nur 11 1/10 Proc. Wasser und auf 100 Thle. Trockensubstanz 41,73 Krümmelzucker. Indem man diese Syrupe an Stelle der mit Stärkmehl und Diastase erzeugten Dextrinsyrupe anwandte, hat man ohne Zweifel dem Fabrikant die Arbeit erleichtert; man hat außerdem den eigenthümlichen Geschmack des Malzes vermieden, dabei aber weder einen so reinen Zuckergeschmack, noch so viel Schleimsubstanz erhalten, welche die Anwendung der Dextrinsyrupe in der Medicin empfehlen, und ebenso wenig die Vortheile erreicht, welche für die Bierbrauerei die Anwendung von Syrupen aus Malz und Stärke gewährt. Die geringe Menge von 7/1000 Schwefelsäure reicht hin, um unter den angegebenen Verhältnissen den Gehalt der Syrupe an Krümmelzucker auf 69 Proc. des Gewichtes an organischer Materie zu bringen, indem man in offenen Gefäßen arbeitet. 12) Obwohl man so wenig Säure anwendet, so bleibt doch ein Rückhalt an Schwefelsäure und Gyps in den erhaltenen Syrupen, selbst noch nach ihrer Filtration durch eine dicke Schicht gekörnter Knochenkohle.Wir haben in 100 Theilen des „unwägbaren“ Syrups das Aequivalent von 0,31 Gyps und in 100 Theilen des krystallinischen Krümmelzuckers das Aequivalent von 0,50 Gyps gefunden. Indessen ist der Gypsgehalt in diesen unkrystallisirbaren Syrupen geringer als in den Syrupen von 33º Baumé und in dem krystallinisch erstarrten Krümmelzucker von 40º B. Dieß deutet darauf hin, daß man in der Bierbrauerei diese Producte durch die mittelst Diastase erzeugten Syrupe ersetzen sollte. Eine solche Aenderung würde ohne Zweifel von großem Nutzen für die Heilsamen Eigenschaften dieses Getränkes seyn.