LVI. Ueber die Fabrication des Anilinviolett; von Albert Schlumberger. Aus dem Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, März 1862, t. XXXII p. 126. Schlumberger, über die Fabrication des Anilinviolett. Die Einwirkung des zweifach-chromsauren Kalis und der Chromsäure auf die Anilinsalze, welche schon längst durch die Abhandlungen von Fritzsche, Hofmann, Gerhardt und Laurent bekannt ist, erhielt ihre industrielle Anwendung erst im Jahre 1856–57, nach den glücklichen und mühsamen Untersuchungen von W. H. Perkin.Man s. Perkin's Abhandlung im polytechn. Journal Bd. CLXIII S. 372. Während der Zeit, welche seit Perkin's Untersuchungen bis jetzt verfloß, hat das Anilinviolett die Oberhand über fast alle im Zeugdruck und der Färberei bekannten Farben gewonnen; und erst seit wenigen Monaten sank in Folge der überall sehr groß gewordenen Concurrenz der Preis dieses Artikels auf einen längst von den Consumenten gewünschten Betrag. Während zweier Jahre war diese Fabrication fast geheim geblieben, und nur von wenigen Fabriken, welche für dieses Product das Monopol behaupteten, konnte man es in vorzüglicher Qualität beziehen. Das Verfahren mit zweifach-chromsaurem Kali, wovon es sich hier handelt, wurde in Frankreich zuerst von Monnet und Dury, dann vom Hause Poirier und Chappal Sohn angewandt. Man hat vergeblich versucht es durch das Verfahren mit Chlor und durch diejenigen mit Bleisuperoxyd, Mangansuperoxyd, übermangansaurem Kali, Kupferchlorid etc. zu ersetzen; diese und andere in Vorschlag gebrachte Methoden konnten die ursprüngliche Vorschrift nicht verdrängen, weil die Ausbeute nicht befriedigte, insbesondere aber, weil man nur mittelst des zweifachchromsauren Kalis den so beliebten blauen Ton erhalten konnte. Das Chlor oder vielmehr der unterchlorigsaure Kalk hat sich zwar der Chromsäure gegenüber ziemlich lang behauptet, mußte ihr aber dennoch weichen, obgleich man mit dem Chlor in sehr kurzer Zeit eine verhältnißmäßig größere Menge von Anilincarmin erhielt, denn das Product war stets zu roth. Wir wollen im Folgenden zwei von den Methoden beschreiben, welche wir im Hause J. J. Müller und Comp. zu Basel seit Anfang des Jahres 1860 bis jetzt (Februar 1862) mit Erfolg angewandt haben. Unser Arbeitslocal enthielt von Anfang an 12 große Kufen von 300 bis 400 Liter Inhalt, welche über drei Reihen ähnlicher, zur Fällung des extrahirten Products dienender Kufen aufgestellt waren. Neben dem großen Arbeitslocal waren 24 andere Kufen von derselben Größe einer Reihe von Filtern gegenüber aufgestellt, und in diesen Kufen machte man die Mischung von Anilin, Schwefelsäure und zweifachchromsaurem Kali. In einer dieser Kufen von beiläufig 400 Liter Inhalt, löste man auf:   4 Kil. Anilin mit   2 Kil. 120 Grm. Schwefelsäure von 66° Baumé, und 60 Litern Wasser. Man erhitzte das Gemisch durch ein Dampfrohr, bis das schwefelsaure Anilin vollständig aufgelöst war; nach vollständigem Abkühlen ließ man dann eine kalte Auflösung von   6 Kil. 360 Grm. zweifach-chromsaurem Kali in 40 Litern Wasser als schwachen Strahl hineinfließen. Die Masse, welche sich so stark trübt daß sie schwarz wird, rührt man während zwei Tagen von Zeit zu Zeit um, dann gießt man so viel heißes Wasser darauf, daß die Kufe gefüllt wird. Nach vollständigem Absetzen decantirt man das Wasser, welches das überschüssige chromsaure Kali und andere Unreinigkeiten enthält. Man wascht in dieser Weise den Niederschlag drei- bis viermal aus, und läßt ihn dann auf Filtern abtropfen. Hernach wascht man diese Filter dreimal mit Wasser aus, welches mit Schwefelsäure versetzt ist und 2° Baumé zeigt; diese Operation kann nämlich nicht durch Decantiren geschehen, weil die saure Masse sich nur sehr langsam absetzt. Nach diesem Auswaschen mit schwefelsaurem Wasser süßt man mit kaltem Wasser aus, bis die filtrirte Flüssigkeit nur noch eine schwache gelbliche Farbe zeigt, was erst nach acht- bis zehnmaligem Aussüßen der Fall ist. Man gibt alsdann das auf den Filtern befindliche Product in eine der Extrahirkufen, und läßt es zwei Stunden lang unter beständigem Umrühren mit Wasser kochen. Nach dem Kochen reicht 1–2stündige Ruhe hin, um durch ein Filter aus doppelter Leinwand, welches auf den Fällungskufen angebracht ist, decantiren zu können. Nach diesem ersten Kochen wird dasselbe noch fünf- bis sechsmal wiederholt, bis das Wasser keinen Farbstoff mehr aufnimmt. Diese gefärbten Bäder werden hernach in der Wärme durch 1 Liter Aetznatron per Kufe gefällt; man zieht das Aetznatron dem Kochsalz oder kohlensauren Natron vor, weil es die Fällung viel rascher bewirkt. Nach hinreichendem Absetzenlassen decantirt man, und filtrirt das auf dem Boden der Kufen befindliche gefällte Violett, indem man es auf dem Filter läßt, bis der Teig eine gewisse Consistenz erlangt hat; dann wascht man ein- oder zweimal mit heißem Wasser, um das überschüssige Alkali zu entfernen. Dieses Product hat ungeachtet aller Vorsichtsmaßregeln Spuren vom ersten schwarzen Niederschlag mit sich gerissen, weßhalb es gereinigt werden muß; man rührt daher den Teig mit beiläufig dem zwanzigsten Theile seines Gewichts Essigsäure an, um seine Auflösung zu erleichtern, und kocht ihn wieder in einer Kufe, welche bloß zu diesem Zweck dient. Man decantirt nochmals durch ein Filter in eine darunter befindliche Kufe, und fällt wieder mit Aetznatron. Um das langwierige Extrahiren mit Wasser zu vermeiden, denn es waren manchmal vier Tage erforderlich um die Rückstände vollständig zu erschöpfen, haben wir das Wasser durch Alkohol ersetzt. Behufs der Behandlung mit Alkohol mußte man aber den zu extrahirenden rohen Teig vorher auf Dampfplatten trocknen, weil er in dem zertheilten Zustande worin er sich vor dem Trocknen befindet, die Filter und Siebe des Extractionskessels verstopfen würde. Man brachte das getrocknete rohe Product, welches durch Verarbeitung von 24 Kil. Anilin gewonnen war, in einen großen kupfernen Kessel von beiläufig 1 Meter Höhe und gleichem Durchmesser. In 10 Centimeter Entfernung vom Boden dieses Kessels ist darin ein starkes kupfernes Sieb angebracht und mit grober Leinwand bedeckt; auf diese Leinwand legt man noch ein feines Sieb und auf letzteres eine sehr dicke Strohmatte. Im unteren Theil des Kessels und nahe an seinem Boden circulirt eine Dampfschlange, welche ihr sämmtliches condensirtes Wasser nach Außen entleert, und in der Mitte dieser Schlange geht ein kupfernes Rohr nach dem Sieb hinauf, von welchem es nur beiläufig 2 Centimeter entfernt ist. Dieses Rohr führt zu einem tiefer unten angebrachten Kessel mit doppeltem Boden; letzterer nimmt den mit Farbstoff beladenen Alkohol auf, welchen man neuerdings im oberen Kessel destilliren läßt, nachdem man ihn vorher mittelst eines Kühlrohrs condensirt hat, welches ganz nahe an dem den kupfernen Kessel luftdicht schließenden Deckel angebracht ist. Es versteht sich, daß dieser Apparat mit einem Sicherheitsventil versehen ist. Um den großen kupfernen Kessel vollständig von der gefärbten Flüssigkeit zu entleeren, welche sich am Boden desselben unter dem Austrittsrohr anhäuft, bringt man am Boden ein kleines Rohr an, welches mit einem Hahn versehen ist, den man am Ende jeder Operation öffnet. Um den beschriebenen Extractions-Apparat zu beschicken, schüttet man das schwarze Pulver auf das Sieb, und begießt es dann mit 250 bis 300 Litern Alkohol; nachdem man hernach den Deckel gut geschlossen und die zum doppelten Boden des unteren Kessels führenden Röhren angebracht hat, läßt man den Dampf in die Schlange einströmen um die Flüssigkeit zu erhitzen, welche sich bald unter dem Sieb anhäuft und erst ablaufen kann, nachdem sie das Niveau des Rohrs erreicht hat, dessen Oeffnung ein wenig unter dem Sieb endigt. Man erhält so den Apparat zwei Tage lang im Gang, indem man beständig den Alkohol wieder auf den ersten Kessel überdestillirt, so daß man am Ende nur noch die alkoholische, stark mit Farbstoff beladene Flüssigkeit in einen anderen Destillirapparat überzufüllen braucht, um daraus allen Alkohol wieder zu gewinnen. Es bleibt alsdann am Boden der Blase ein sehr concentrirtes Extract zurück, welches man in einem großen Kessel mit Wasser kochen läßt, und hernach in gewöhnlicher Weise fällt. Der gewaschene Teig wird behufs der Reinigung wieder in kochendem Wasser aufgelöst und noch einmal gefällt. Später hat man dieses Verfahren abgeändert und beträchtlich abgekürzt, indem die ersten Producte der Oxydation des Anilins bloß mit Wasser durch viermaliges Decantiren gewaschen, dann filtrirt wurden, um hernach mit Wasser in großen Kufen, jede von 1200 Liter Inhalt, extrahirt zu werden. Man erschöpfte in jeder dieser Kufen das Product von 12 Kil. Anilin, welches je nach seiner Güte in 7 bis 8 Kil. Schwefelsäure aufgelöst und durch 17 Kil. zweifach-chromsaures Kali oxydirt worden war, indem man dabei eine der schwefelsauren Anilinlösung entsprechende Menge Wasser, nämlich 100 Liter für jede Mischung anwandte. Das Kochen jeder Portion wurde achtmal wiederholt, und dauerte jedesmal drei Stunden; um die Arbeit zu beschleunigen, wurde das Auskochen Tag und Nacht fortgesetzt. Die violetten Flüssigkeiten decantirt man in eine Reihe großer Kufen, welche unter den anderen angebracht sind, und macht dann das Violett auf oben angegebene Weise fertig. Wir müssen nun die verschiedenen Zufälle besprechen, welche bei der Fabrication des Anilinviolett mittelst zweifach-chromsauren Kalis eintreten können. Während unseres zweijährigen Betriebes dieser Fabrication haben wir beobachtet, daß sich die Ausbeute in den Sommermonaten beträchtlich verminderte, was bloß daher rührte, daß sich die Gemische von Anilin und Oxydationsmittel nicht hinreichend abkühlten. Im Winter hingegen, wo man ganz kalte Auflösungen mit einander mischen kann, erfolgt wegen der langsameren Reaction niemals eine Verbrennung des Farbstoffs. Wir bemerkten keinen Unterschied, als wir das chromsaure Kali auf das schwefelsaure Anilin zwei Tage oder längere Zeit einwirken ließen, denn nachdem die Einwirkung vollständig stattgefunden hat, was in der Regel schon nach 24 Stunden der Fall ist, hat man keine Verbrennung mehr zu befürchten. Ein anderer sehr wesentlicher Punkt bei der Fabrication des Anilinviolett ist die Wahl des Anilins. Im Handel kommt nämlich sogenanntes Anilin für Roth und Anilin für Violett vor; der Unterschied zwischen beiden besteht nach Angabe einiger Fabrikanten bloß darin, daß man zur Darstellung des Anilins für Violett nur französisches Benzin anwendet, während das Anilin für Roth in der Regel mit englischem Benzin bereitet wird, welches weniger rein ist und einen höheren Siedepunkt hat. Das Anilin für Violett hat ein specifisches Gewicht von 1007, wogegen das Anilin für Roth, welches wir bezogen, stets 1012 bis 1016 spec. Gew. zeigte. Letzteres Anilin enthält offenbar viel Unreinigkeiten, denn wenn man es in einem Ueberschuß von kochender verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure auflöst, so hinterläßt es stets einen beträchtlichen Rückstand, welcher bis 26 oder 28 Proc. betragen kann. Dieser Rückstand besteht aus den in den Säuren unauflöslichen Oelen, nämlich Benzin, Naphtalin und Spuren von Phenylsäure. Das Anilin, welches wir auf Violett verarbeiteten, hinterließ keine auffallenden Spuren dieses unlöslichen Rückstandes. Offenbar hängt von der Reinheit des Anilins die Ausbeute an Farbstoff ab; wir erhielten manchmal 95 bis 100 Proc. concentrirten violetten Teig, meistens aber nicht über 70 Proc., und manchmal verminderten verschiedenartige Umstände die Ausbeute auf 70 bis 50 Proc. Wir nehmen daher als Durchschnitt an, daß 1 Kil. Anilin 700 Gramme Violett als Teig liefert, welcher 7 Procent vollständig lösliches trockenes Product enthält. Wir wollen nun die Gestehungskosten des Anilinviolett unter der Voraussetzung berechnen, daß bei dieser Fabrication 22 Arbeiter Tag und Nacht beschäftigt sind. Der Preis des trockenen und reinen Violett kann den 60fachen Preis des angewandten Nitrobenzins nicht erreichen: Nimmt man nämlich den Preis des Nitrobenzins zu 8 Fr. per Kil. an, so erhält man 700 Gramme Anilin für 8 Fr. Nitrobenzin. 700 Grm. Anilin liefern 420 Grm. violetten Teig, wenn man nur 60 Procent Ausbeute rechnet. Da 420 Grm. Teig à 7 Proc. trockenen Products 29,4 Grm. von letzterem geben, so würden diese 29,4 Grm. ohne Veranschlagung der Handarbeit für 8 Fr. Nitrobenzin repräsentiren; man hat also: 1000 Grm. trockenes Violett à 270 Fr. während 60 × 8 Fr. Nitrobenzin machen 480 Fr. 1 Kil. trockenes Violett kann aber nicht 210 Fr. Handarbeit erheischen, wie folgende Berechnung der Auslagen einer Fabrik bei einmonatlichem Betriebe zeigt: Anilin Kil. 1400 à Fr. 15 21000 Fr.   – Cent. Schwefelsäure   „   1350  „     0,30     405  „   –   „ Zweifach-chromsaures Kali Kil.   „   2235  „     2,30   5140  „  50  „ Aetznatron   „   1200  „     0,50     600  „   –   „ Filter     100  „   –   „ 22 Arbeiter à 2 Fr. 50 Cent. für 28 Tage   1540  „   –   „ Amortisation, Beleuchtung, Interessen etc.   1200  „   –   „ Kohlen   1000  „   –   „ Verluste, Verpackung, unvorhergesehene Ausgaben     800  „   –   „ –––––––––––––––– 30785  „  50  „ Der Preis von 15 Fr., welchen wir für das Anilin ansetzten, ist viel höher als die Gestehungskosten, denn wenn man das Nitrobenzin zu 8 Fr. annimmt, so kann das Anilin auf höchstens 12 Fr. zu stehen kommen; man hätte also 1400 Kil. Anilin à Fr. 12 Fr. 16800 was eine Differenz macht von  „     4200 –––––––– Zieht man diese Ziffer vom Gestehungspreis ab, so hat man Fr. 26585 Nimmt man an, daß das Anilin 60 Proc. seines Gewichts violetten Teig liefert, so hat man 840 Kil. Carmin, welche zum gegenwärtigen Preise von 45 Fr. die Summe 37800 Fr. ergeben. Da diese 840 Kil. nur 7 Proc. trockenes Product geben, so liefern sie davon 58,8 Kil., welche mit dem 60fachen Preise des Nitrobenzins multiplicirt, 28224 Fr. betragen würden. Nimmt man die Ziffer von 30785 Fr. 50 Cent. als die Gestehungskosten einmonatlicher Fabrication, und 37800 Fr. als Erlös beim Verkaufe des Products an, so stellt sich ein Gewinn von 7015 Fr. heraus. Dabei haben wir den Gewinn nicht berücksichtigt, welchen die Verarbeitung der Rückstände vom Violett abwerfen kann, welche in unserer Fabrik wieder in zweifachchromsaures Kali verwandelt wurden. Das Violett ist hier fast zum niedrigsten Preise angesetzt, welchen es bis jetzt (Februar 1862) in Folge der Preiserniedrigung des Anilins erreicht hat; früher kostete das Kil. Anilin 28 bis 30 Fr., und diesem Preise entsprechend das Violett 80 Fr. Ein wirklicher Fortschritt fand daher nur in der Fabrication des Anilins statt, welche sich so verbreitet hat, daß zum Besten der Industrie die mittelst desselben erzeugten Producte auf den halben Preis herabsanken. Wir glauben im Vorstehenden über die Fabrication des Anilinviolett mittelst zweifach-chromsauren Kalis genug gesagt zu haben, obgleich wir überzeugt sind, daß uns Manches entgangen ist; was in dieser Abhandlung wegblieb, läßt sich aber auch nicht genügend beschreiben; man muß nämlich eine gewisse praktische Schule durchgemacht haben, wenn man Anilinviolett fabriciren will.