XXXVII. Die Bestimmung des kohlensauren Kalkes in Gegenwart des phosphorsauren Kalkes, mit besonderer Rücksicht auf die Untersuchung der Knochenkohle; von Dr. C. Stammer. (Schluß von S. 56 des vorhergehenden Heftes.) Stammer, über Bestimmung des kohlensauren Kalkes neben phosphorsaurem, mit Rücksicht auf die Untersuchung der Knochenkohle. Ich lasse nun einige Untersuchungen von Knochenkohle folgen, die ich unter Anwendung der oben beschriebenen „verbesserten“ analytischen Methode im Vergleich mit anderen Methoden ausgeführt habe, wobei ich denn auch natürlich die unterdessen bekannt gewordene Prüfungsmethode von Prof. Otto Zeitschrift des Vereins für Rübenzuckerindustrie, 1861 S. 416. – Stohmann und Siemens die Zuckerfabrication, S. 181. einer vergleichenden Betrachtung unterzog. Es versteht sich in Bezug auf letztere wohl von selbst, daß übereinstimmend mit den Angaben des Verfs. nur deren technische Anwendbarkeit ins Auge gefaßt werden konnte; ein eigentlicher Vergleich mit den Resultaten der übrigen Methoden war übrigens auch durch die erlangten Ergebnisse, wie wir gleich sehen werden, gar nicht angezeigt. Untersucht wurde: C. Geglühte Dünnsaftschwärze. 1) Scheibler'scher Apparat: 6,88; 6,80; 6,84 Proc.; im Mittel also 6,84 Proc. 2) Rose'scher Apparat: 5,8; 6,5; 5,8; im Mittel 6,0 Proc. Diese drei Resultate weichen unter sich ab, indem unter sehr verschiedenen Umständen operirt wurde; sie weichen von dem Resultate 1 in Folge der Natur der Knochenkohle ab, die, wie Scheibler nachgewiesen hat, besondere Correctionen erfordert. 3) Auf gewöhnlichem analytischem Wege: 18,2 Proc. D. Dieselbe Kohle, nach längerem und wiederholtem Digeriren und nachfolgendem starken Erhitzen mit kohlensaurem Ammon: 1) Scheibler'scher Apparat: 6,80 Proc.; 2) Rose's Apparat: 5,8 Proc.; 3) gewöhnliche analytische Methode: 16,7 Proc.; 4) verbesserte analytische Methode, unter Verjagung der Ammonsalze: 4,9 Proc. (Es war hier etwas zu stark und lange erhitzt worden.) E. Ganz neue Kohle von vorzüglicher Beschaffenheit. 1) Scheibler's Apparat: 7,49 Proc.; 7,51 Proc.; Mittel 7,50 Proc.; 2) verbesserte analytische Methode: 7,22 Proc. Das Resultat ist, unter Berücksichtigung des Einflusses der fremden, nicht ausgewaschenen Salze, gewiß befriedigend. F.Geglühte Dünnsaftkohle. 1) Scheibler'scher Apparat: 8,15 Proc.; 2) gewöhnliche analytische Methode: 15,1 Proc.; 3) verbesserte analytische Methode, Mittel von zwei Bestimmungen: 7,93 Proc.; 4) Otto's Methode. Die specielle Auseinandersetzung aller Resultate würde hier zu weit führen, und es mag daher nur im Allgemeinen bemerkt werden, daß eine bestimmte Grenze der Reactionen mit Sicherheit nicht zu beobachten war. Vom Anfang des Säurezusatzes an war die Ammoniakreaction in geringem Grade bemerklich, und nahm bis zum Auftreten der Lackmusreaction – entsprechend 4,5 Proc. Kalk – nicht zu; bis zu einer Anzeige von 5,5 Proc. nahm die letztere ebenfalls nur ganz allmählich zu. Nimmt man hiernach 5 Proc. als entfernbaren Theil des Kalkes an (denn nur dieser soll durch die Probe ermittelt werden), so würde diese Kohle 10 Proc. Salzsäure beim Säuern erfordern. Das Resultat ist aber ganz im Widerspruche mit der Erfahrung, denn die Kohle, welche schon wiederbelebt war, entkalkte ganz vorzüglich, und ließ auch sonst durchaus nichts zu wünschen übrig. Nach dem Gebrauche war sie seit Monaten mit 1 Proc. Salzsäure behandelt worden. Das Ergebniß würde eher mit der Untersuchung 2 übereinstimmen, während die Angaben 1 und 3 mit der langen Erfahrung – daß nur der jedesmal aufgenommene Kalk zu entfernen war, der also in dieser Kohle schon entfernt worden – vollkommen in Einklang sind. Eine zweite Untersuchung derselben Kohle nach dieser Methode wies ferner nach, daß das Eintreten der Reaction sehr wesentlich von der Dauer des Kochens abhänge. Man konnte so durch wenig Minuten andauerndes Kochen die schon beobachtete saure Reaction (offenbar in Folge der Zersetzung des sauren phosphorsauren Kalkes durch den kohlensauren Kalk) wieder verschwinden lassen, und sie trat dann auf weiteren Zusatz von Säure nur so unmerklich wieder auf, daß man den Versuch erst bei einer Angabe von 7 Proc. entfernbaren Kalkes als sicher beendet betrachten konnte, was dann allenfalls als Gesammtkalk mit obigen Angaben übereinstimmen könnte. Allein es war auch bei diesen wie bei allen folgenden Proben von einer sicheren Grenze der Beobachtung keine Rede; die Umstände, welche darauf Einfluß haben, sind zahlreich und lassen sich nicht genau feststellen. Die Resultate sämmtlicher Versuche, wobei mit der größten Sorgfalt auf die Vorschrift Otto's geachtet wurde, ergaben ähnliche Widersprüche wie die obigen. Eine frisch vom Filter kommende Kohle untersuchte ich in der Meinung, daß die Methode sich für solche vielleicht besser eignen würde, und fand als Ergebniß einen erforderlichen Säurezusatz von 9 Proc., während schon seit langer Zeit die Kohle mit 1 Proc. Säure in dem besten Zustande erhalten wurden, den man wünschen konnte. Weitere Versuche wurden dann auch mit dieser Methode nicht gemacht; sie steht der oben erwähnten acidimetrischen Methode am nächsten und die Ursachen der nicht wahrnehmbaren Reactionsgrenzen sind ganz ähnliche. Wenn man nun nach allen diesen Untersuchungen einerseits die Scheibler'sche Kohlensäurebestimmung als eine sehr empfehlenswerthe und für die Knochenkohle sicher allein zuverlässige halten muß, während man das größte Mißtrauen gegen die bisherigen Analysen begründet sieht, welche eine Fällung der phosphorsauren Erden durch Ammoniak ohne besondere Vorsichtsmaßregeln gegen die Einwirkung der Löslichkeit des entstehenden Niederschlags begreifen, so sollte man andererseits die eben mitgetheilte Verjagung der Ammonsalze durch Glühen für eine unter den gewöhnlichen Umständen ganz genügende Untersuchungsmethode halten und dieselbe nunmehr in der verschiedensten Weise zur Controlirung nicht allein der Angaben des Kohlensäureapparates, sondern auch zahlreicher hierher gehöriger anderweitiger Analysen für brauchbar halten. Ich habe dieß denn auch gethan und versucht, durch diese verbesserte analytische Untersuchung die Angaben des Kohlensäureapparates zu bestätigen; ich konnte nicht anders erwarten, als nunmehr in allen Fällen die schönste Uebereinstimmung, so weit sie der Natur der Sache entspricht, zu finden. Dieß wurde aber nicht bestätigt und ich theile meine weiteren Untersuchungen hier mit, obwohl sie nicht für die allgemeine Brauchbarkeit jener verbesserten Methode sprechen. Diese Untersuchungen begreifen die Bestimmung von kohlensaurem Kalk in Gemischen von bekanntem Gehalt auf die eine und die andere Weise. Ausgehend von dem mir zunächstliegenden praktischen Zweck beabsichtigte ich, eine Knochenkohle von bekanntem Kalkgehalt herzustellen und diese zu untersuchen. Zu diesem Zweck behandelte ich die oben unter E bezeichnete neue Kohle mit der mehr als doppelten Menge reiner Salzsäure, als zur Entfernung alles kohlensauren Kalkes erforderlich war; es wurden nämlich 27 Grm. feinstes Kohlenpulver mit 12 Grm. Salzsäure von 16° Baumé längere Zeit digerirt, und der Rückstand hierauf sorgfältig ausgewaschen. Allerdings konnte dieß nicht bis zum Verschwinden aller löslichen Bestandtheile getrieben werden, da in Folge der Bildung von saurem Salze die Reaction auf Kalk, Chlor und Phosphorsäure nach einiger Zeit gar nicht abzunehmen schien. (Es stand demnach zu erwarten, daß eine etwaige analytische Untersuchung auf Kalk ein zu hohes Resultat liefern würde.) G. Der feinste Rückstand nach der bezeichneten Behandlung wurde getrocknet und nach mehrtägigem Liegen an der Luft untersucht. Er ergab: 1) im Scheibler'schen Apparat, a. 2,72 Proc. b. 2,70 Proc. kohlensauren Kalk! Da ich vermuthete, es wäre vielleicht an der Luft Kohlensäure durch die poröse Substanz aufgesaugt worden, so machte ich c. eine Bestimmung mit derselben Substanz, nach vorherigem starkem Erhitzen und fand nun (in Folge der Entweichung des hygroskopischen Wassers) 3,2 Proc. Es läßt dieser sehr erhebliche Kalkrückhalt in Übereinstimmung mit anderen Beobachtungen wohl mit Recht den Schluß ziehen, daß bei der großen Menge angewandter Säure und dem fein zertheilten Zustand der Kohle nicht sowohl zunächst aller kohlensaure Kalk gelöst, sondern zugleich der phosphorsaure Kalk angegriffen und dadurch ein Rückstand an kohlensaurem Kalk gelassen wurde. Für ganz neue, also sehr leicht durchdringliche Kohle ist dieß bemerkenswerth und verdient offenbar einer weiteren Nachforschung. Ich untersuchte nun die Substanz 2) nach der verbesserten analytischen Methode. Um sicher zu seyn, keine Abweichung in Folge ungleichartigen Materials zu haben, hatte ich zur Kohlensäurebestimmung reine Salzsäure genommen und konnte nun die hierbei erhaltene Lösung selbst zur Analyse benützen. Ich erhielt bei a. 0,12 Proc.; b. eine so geringe Menge, daß ihre Bestimmung nicht vollendet wurde. Man sollte hieraus schließen, daß die Methode 1) Kohlensäure geliefert hätte, welche nicht an den Kalk gebunden, also wohl absorbirt und nicht durch Erhitzen zu entfernen war. Die folgenden Zahlen aber sprechen für eine ganz andere Erklärung jener merkwürdigen Abweichung. H. Mischung der künstlich entkalkten Kohle mit reinem kohlensauren Kalk (Islandspath). Genommen wurde 1,5 Grm. Kohle, 0,2 Grm. kohlensaurer Kalk. 1) Dieses Gemisch kam in den Scheibler'schen Apparat und ergab nach der Kohlensäurebestimmung an kohlensaurem Kalk a. 14,27 Proc., b. 14,39 Proc. Die Berechnung nach dem bei der Bestimmung G (1, a. b.) gefundenen Gehalt und dem wirklich zugesetzten kohlensauren Kalk (11,76 + 2,71), liefert 14,47, was mit dieser Zahl genau genug übereinstimmt, wenn man berücksichtigt, daß beide Untersuchungen unter Anwendung eines nicht getrockneten hygroskopischen Pulvers an verschiedenen Tagen stattfanden. 2) Die aus dem Apparat entnommene Lösung lieferte bei der verbesserten Analyse nur a. 0,100 Grm., b. 0,111 Grm., mithin nur die Hälfte des wirklich zugesetzten kohlensauren Kalkes, also nur 5,9 Proc., resp. 6,8 Proc. Indessen erwies sich dieser Rückstand bei einer Kohlensäurebestimmung nach dem Wägen als reiner kohlensaurer Kalk. Es erklären sich aber die Widersprüche bei den Bestimmungen G und H sehr leicht, wenn man bedenkt, daß durch Behandlung mit Salzsäure sich jedenfalls, wie auch das Verhalten beim Auswaschen beweist, ein saures phosphorsaures Kalksalz bildet, welches beim späteren Auflösen in Säureüberschuß und nachfolgendem Fällen durch Ammoniak als neutrales Salz niederfällt und daher Phosphorsäure frei lassen muß, die nun offenbar mit dem noch vorhandenen Kalke des Chlorcalciums oder doch einem Theile desselben (durch das überschüssige Ammoniak) ebenfalls als neutrales Salz ausfällt. Bei der geringen Menge von 2,7 Proc. kohlensaurem Kalk wurde dieser fast ganz, bei dem größeren späteren Zusatz ein großer Theil desselben auf solche Weise in Form von phosphorsaurem Kalk gefällt und somit der Analyse entzogen. Die gewöhnliche Analyse hätte diese Thatsache nicht gefunden: es würde ein Theil des Phosphorsauren Kalkes mit in den Niederschlag des kohlensauren gekommen seyn, und so ein Fehler den anderen mehr oder weniger ausgeglichen haben. Für solche übersäuerte Kohle ist also auch die Analyse unter Verjagung der Ammonsalze unbrauchbar. Es ist ein schöner Vorzug der Kohlensäurebestimmung, daß sie auch hier die Ermittelung gestattet. I. Endlich wurde noch eine möglichst gleichmäßige Mischung von reinem phosphorsauren Kalk (s. o.) und Islandspath dargestellt, welche nach den gewählten Gewichtsmengen 12,6 Proc. des letzteren enthielt und diese zunächst im Scheibler'schen Apparat geprüft, die so erhaltene Lösung (von zwei Bestimmungen) in zwei gleiche Theile getheilt, der Kalk in der einen Hälfte auf gewöhnlichem, in der anderen auf verbessertem analytischem Wege bestimmt. Es wurde erhalten: 1. Kohlensäurebestimmung (Berechnung nach den speciellen Tabellen für die Kalkbestimmung in anderen Substanzen als Knochenkohle): 12,5 Proc. 2. Gewöhnliche analytische Methode: a. Phosphorsaurer Kalk, 81,9 Proc. statt 87,4, b. kohlensaurer Kalk, 16,6 Proc. Es fehlen 1,5 Proc., offenbar in Folge der nicht näher bekannten in Rechnung zu ziehenden Einwirkung des kleesauren Ammons auf den gelöst bleibenden phosphorsauren Kalk. 3. Verbesserte analytische Methode: a. phosphorsaurer Kalk, 91,7 Proc., b. kohlensaurer Kalk, 3,9 Proc. Es fehlen demnach hier 4,4 Proc. zur Summe (es lieferten nämlich 1,697 Grm. Mischung 1,557 Grm. phosphorsauren Kalk und 0,067 Grm. kohlensauren Kalk; fehlen also 0,073 Grm.); woher dieser Verlust stammt, läßt sich noch nicht genau angeben, indem dieß erst durch wiederholte Versuche zu ermitteln seyn wird. Der phosphorsaure Kalk beträgt aber für sich allein 4,9 Proc. zu viel; derselbe kann also nicht rein seyn. Er wurde daher nach dem Glühen wieder in Salzsäure gelöst und in der Lösung in derselben „verbesserten Weise“ der nicht als phosphorsaurer vorhandene Kalk bestimmt. Es wurden erhalten 0,052 Grm. oder 3,06 Proc. Mit dem nach dem Glühen und Verjagen der Ammonsalze zurückgebliebenen phosphorsauren Kalke wurde zum drittenmale in derselben Weise verfahren und nun abermals ein Niederschlag von kleesaurem Kalk erzielt, der 0,020 Grm. oder 1,18 Proc. betrug. Zum viertenmale wurde dieselbe Erscheinung erreicht, der Niederschlag aber nicht weiter quantitativ bestimmt. Man sieht, durch Wiederholung des gleichen Verfahrens mit dem Rückstande der vorhergehenden Operation findet man immer noch weitere Mengen kohlensauren Kalkes, deren Gesammtsumme vielleicht die wirklich zur Untersuchung gelangte, erreichen kann, wenn nicht das oben bezeichnete fehlende Quantum auf Ursachen beruht, welche die ganze Reaction unsicher machen. Wie läßt sich diese merkwürdige Erscheinung erklären? Mir scheint, daß zwei Ursachen möglich sind: Entweder findet durch Ammoniak nicht immer die Fällung von phosphorsaurem Kalk von gleicher Zusammensetzung statt, namentlich nicht, wenn noch Chlorcalcium zugegen ist, und es entstehen, je nach den verschiedenen, noch nicht bekannten Umständen (wobei wohl Temperatur und Zeit eine Hauptrolle spielen dürften) Niederschläge von verschiedener Zusammensetzung.Man übersehe nicht, daß auch geringe Abweichungen in dieser Zusammensetzung bei den vorliegenden Verhältnissen schon sehr erhebliche Unterschiede in der Kalkbestimmung hervorbringen müssen. Oder es findet beim Glühen eine Zersetzung statt, deren Einfluß wir nicht vorher bestimmen können. Da nämlich phosphorsaurer Kalk mit viel Chlorammonium zusammen kommt, und sich darin zum Theil auflöst, so ist das Vorhandenseyn von phosphorsaurem Ammon ganz unzweifelhaft, neben welchem vielleicht der phosphorsaure Kalk als zweibasischer verbleibt. Beim Eindampfen zur Trockne und Glühen kann nun dieses Salz zerlegt und die Phosphorsäure frei werden, und während einerseits unlöslicher zweibasischer phosphorsaurer Kalk unverändert bleibt, zerlegt die frei werdende Phosphorsäure das vorhandene Chlorcalcium u.s.w. Mir scheint, daß sich durch eine solche Aufeinanderfolge von sehr natürlichen Reactionen die oben erhaltenen unerwarteten Resultate sehr wohl erklären ließen. Es bleibt sehr auffallend, daß mehrere Bestimmungen mit der bezeichneten Methode bei Knochenkohle Ergebnisse lieferten, welche so gute Uebereinstimmung zeigten, und daß diese letzte Untersuchung mit der künstlichen Mischung reiner Substanzen ein so ganz anderes Resultat lieferte. Es muß daraus wohl geschlossen werden, daß die noch unbekannten störenden Ursachen nur unter gewissen Umständen ihren Einfluß ausüben, oder daß wir mit der Zusammensetzung und den Eigenthümlichkeiten des phosphorsauren Kalkes, wie er in der Knochenkohle existirt, oder wie er durch Fällung erhalten wurde, nur noch mangelhaft bekannt sind, daß aber in jedem Falle von einer Sicherheit bei diesen Analysen keine Rede seyn kann. Es ist wahr, in vielen Fällen sind auch bei den älteren Methoden Zahlen gefunden worden, die nichts Unsicheres oder mit Controlbestimmungen Streitendes darboten, allein es kann dieß nicht als Norm betrachtet werden, wenn es Verhältnisse gibt, wo solche Widersprüche auftreten können, und es ließe sich auch wohl bei genauerem Nachforschen darthun, wie in jenen Fällen die einander zum Theil widerstreitenden Einflüsse sich theilweise aufheben konnten – so viel ist aber wohl gewiß, daß hier noch ein Feld zur näheren Forschung offen liegt. Es hat sich diese wohl in zwei Richtungen zu bewegen: man kann entweder der Ursache überhaupt nachsuchen, welche jene von der Wahrheit abweichenden Resultate bewirkten, oder man kann andere Methoden suchen, die stets übereinstimmende Resultate liefern. Es wäre also wohl zunächst zu untersuchen, ob die Zusammensetzung des phosphorsauren Kalkes nicht je nach der Natur der Mischung, woraus er gefällt wird, und je nach der Gegenwart anderer Kalksalze, eine verschiedene ist, und ob es nicht Mittel gibt, denselben unter allen Umständen von constanter Zusammensetzung zu erzielen. Auf der anderen Seite kann es auch seyn, daß es ein besseres Mittel gibt, die Löslichkeit des phosphorsauren Kalkes in Chlorammonium aufzuheben, als das Glühen. Meine nächsten Versuche werden sich mit dieser Richtung beschäftigen und ich hoffe, daß vielleicht schon die Erscheinung des Ausfällens des phosphorsauren Kalkes bei einem gewissen Concentrationsgrade der Lösung einen brauchbaren Fingerzeig bieten kann. Möchten Andere andere Ideen verfolgen, welche sich aus diesen Betrachtungen ergeben. Allein diese Untersuchungen werden voraussichtlich noch nicht allzubald beendigt seyn und es wird sonach immerhin die scharfe Trennung der in Rede stehenden Kalksalze noch mit einer gewissen Unsicherheit behaftet bleiben. Für technische Zwecke ist dieß indessen nicht so erheblich wie für wissenschaftliche Untersuchungen; es handelt sich in der Technik nicht um absolute, sondern nur um Vergleichszahlen, und das Urtheil folgt nur aus der Annahme einer bestimmten Norm für jeden einzelnen Fall. Es kann aber nach dem oben Gesagten und dem Gesammtergebniß der mitgetheilten Untersuchungen für den speciellen Fall der Knochenkohle-Untersuchung kaum noch einem Zweifel unterliegen, daß die Kohlensäure für diese ein sicheres Maaß für den Kalkgehalt bildet und daß die darauf begründeten Bestimmungen ein der Wahrheit sehr nahe liegendes und für die Praxis in diesen und ähnlichen Fällen vollkommen ausreichendes und zuverlässiges Resultat ergeben müssen. Im Uebrigen behalte ich mir vor, die Ergebnisse meiner weiteren Untersuchungen in der oben angegebenen Richtung späterhin mitzutheilen, sobald dieselben das gewünschte Ziel erreichen lassen.