CXVI. Ueber die Gewinnung des Thalliums aus dem Bleikammerschlamme der Schwefelsäurefabrik in Oker bei Goslar, und über einige Verbindungen dieses Metalles; von Professor Rud. Böttger. Aus dem Jahresbericht des physikalischen Vereins zu Frankfurt a. M. für das Rechnungsjahr 1861–1862. Böttger, über Gewinnung des Thalliums aus dem Bleikammerschlamme der Schwefelsäurefabriken. Da über die Gewinnung des Thalliums aus dem Bleikammerschlamme der Schwefelsäurefabriken meines Wissens zur Zeit noch keine speciellen Angaben in der chemischen Literatur vorliegen, und wir bisher lediglich nur auf das von Crookes in den Annalen der Chemie und Pharmacie Bd. CXXIV S. 205 mitgetheilte Verfahren der Darstellungsweise dieses neuen Elementarstoffes aus Schwefel und Schwefelkiesen angewiesen sind, so dürfte die Mittheilung meiner seit mehreren Monaten gesammelten hierauf bezüglichen Erfahrungen, insbesondere über die Gewinnungsweise des Thalliums aus dem Bleikammerschlamme der Schwefelsäurefabrik in Oker, Manchem der sich mit ferneren Untersuchungen dieses interessanten Metalles befassen möchte, nicht unwillkommen seyn, zumal sich die Direction der genannten Schwefelsäurefabrik, auf meine Anregung, in neuester Zeit bereit erklärt, den in ihrer Fabrik sich ablagernden Bleikammerschlamm Jedermann zugänglich zu machen.Der Verkauf dieses Kammerschlammes ist der Handlung C. Lattmann und Comp. zu Goslar seit kurzem übertragen worden. Bis jetzt habe ich nur in dem Kammerschlamme zweier Schwefelsäurefabriken in Deutschland, und zwar lediglich nur solcher, welche zur Erzeugung ihrer schwefligen Säure sich statt des Schwefels der Schwefelkiese bedienen, das Thallium spectralanalytisch nachweisen können. Ueberhaupt kann man wohl, meinen Beobachtungen zufolge, da, wo solche Kiese zur Verwendung kommen, welche bereits spectroskopisch sich einigermaßen als thalliumhaltig zu erkennen geben, sicher auf das Vorkommen von Thallium im Schlamme der Bleikammern rechnen, und dürfte dieses Metall wahrscheinlich in verhältnißmäßig noch etwas größerer Quantität als bisher darin aufgefunden werden, wenn man nach dem Vorschlage des Hrn. Prof. Fr. Kuhlmann in LilleSiehe Comptes rendus, t. LVI p. 171; polytechn. Journal Bd. CLXVII S. 455. die Vorsorge träfe, eine oder ein Paar geräumige Vorkammern anzulegen, welche die Reihe der nachfolgenden gewöhnlichen Bleikammern eröffneten. In diesen Vorkammern würden sich dann vorzugsweise alle in jenen Kiesen enthaltenen flüchtigen Stoffe, wie arsenige Säure, Selen, Thallium u.s.w., ohne in die eigentlichen Bleikammern mit fortgerissen zu werden, condensiren, und dadurch zugleich noch der wesentliche Vortheil erzielt werden, daß man eine reinere Kammersäure erhielte. Unter den bisher von mir untersuchten Bleikammer-Schlammsorten hat sich, außer dem ungewöhnlich thalliumreichen Schlamme aus der Fabrik des Hrn. Kühlmann in Lille, nur der aus einer Schwefelsäurefabrik bei Aachen, und, wie erwähnt, der aus der Fabrik in Oker bei Goslar stammende (selenhaltige) Bleikammerschlamm geeignet, auf Thallium verarbeitet zu werden, während in dem aus einer Fabrik in Griesheim bei Darmstadt, deßgleichen in dem von Altsattel, von Davidsthal und von Außig in Böhmen, ferner in dem von Zwickau, von Nürnberg, von Hettstädt u.s.w. stammenden Schlamme keine Spur des genannten Metalles von mir hat entdeckt werden können. Bisher schien es, als sey der neue Elementarstoff ein steter Begleiter des Selens, indeß habe ich weder in dem thalliumhaltigen Aachener Kammerschlamme eine Spur Selen, noch in dem so außerordentlich selenreichen Schlamme der Zwickauer Fabrik Thallium ausfindig machen können. In der Schwefelsäurefabrik in Oker verarbeitet man lediglich Schwefelkiese aus dem benachbarten Rammelsberge, in welchen sich mittelst des Spectroskops direct eine schwache Thalliumreaction zu erkennen gibt. In der Aachener Fabrik hat man seit kurzem angefangen, einen Pyrit von Theux, unweit Spaa in Belgien, auf schweflige Säure zu verarbeiten, der die charakteristische smaragdgrüne Linie des Thalliums mit großer Klarheit und Schärfe, besonders unter Zuhülfenahme einer Wasserstoffgasflamme, statt der gewöhnlichen Leuchtgasflamme, im Spectralapparate minutenlang hervortreten läßt. Da mir bald von solch thalliumreichem Kiese stammender Schlamm eine größere Quantität zu verarbeiten Gelegenheit gegeben werden wird, so hoffe ich, auch hierüber meine Erfahrungen demnächst mittheilen zu können, indem eine jede Bleikammer-Schlammsorte, je nach der chemischen Constitution der Kiese, aus der sie entstanden, bezüglich der Gewinnung von Thallium, anders behandelt seyn will. So wird z.B. die von mir weiter unten näher erörterte, seither bei der Inangriffnahme des Schlammes aus Oker befolgte Gewinnungsmethode des Thalliums, bei Verarbeitung von aus anderen Bezugsquellen stammenden Bleikammerablagerungen wahrscheinlich in manchen Punkten abgeändert werden müssen. In dem Schlamme von Oker finde ich z.B. eine ziemliche Quantität von schwefelsaurem Quecksilberoxydul und von Selen, während ich bisher in dem aus Aachen erhaltenen Bleikammerschlamme keinen dieser beiden Stoffe habe entdecken können. Das in der Zwickauer Schwefelsäurefabrik zur Verwendung kommende Rohmaterial besteht aus einer Art schwarzer Blende, die völlig thalliumfrei, aber außerordentlich selenhaltig ist. Daß ferner der bei Verbrennung von Kiesen überhaupt entstehende Kammerschlamm sich mehr oder weniger stark arsenikhaltig erweist, insbesondere wenn er einer der vorhin erwähnten Vorkammern entnommen worden war, ist leicht erklärlich, da wohl schwerlich ein Schwefelkies gefunden werden dürfte, in welchem sich nicht wenigstens Spuren von Arsenik nachweisen ließen. Ja selbst in mancher aus Kiesen bereiteten Schwefelsäure des Handels habe ich, trotz ihrer Gewinnung bei einem Kammersystem mit geräumiger Vorkammer, theils Arsenik, theils Thallium direct nachweisen können. Bisher war man fast allgemein der Ansicht, die Trübung, respective der weiße Niederschlag, welcher entsteht, wenn man mancher Schwefelsäure des Handels etwas reine Salzsäure zusetzt, rühre lediglich von einem Gehalte von Blei her; in vielen Fällen mag dieß allerdings wohl der Fall seyn, aber in manchen Fällen wird man bei genauer Prüfung, besonders wenn man sich angelegen seyn ließ, eine etwas größere Quantität solcher Säure mit Salzsäure zu behandeln, finden, daß der dabei resultirende weiße Niederschlag nicht aus Chlorblei, sondern vorwaltend aus Chlorthallium besteht. In dem Schlamme, welcher sich bei Verarbeitung von Rohschwefel, deßgleichen von Kupferschiefer oder von Blende in den Bleikammern erzeugt hatte, habe ich niemals Thallium entdecken können. Als nie trügender Wegweiser zur steten Verfolgung und Erkennung kaum wägbarer Spuren des mehrgenannten interessanten Elementarstoffes, sey es in einem Schwefelkiese oder in einem Bleikammerschlamme, hat sich mir seine bei der optischen Prüfung in so charakteristischer Weise auftretende smaragdgrüne Spectrallinie erwiesen, die, meinen Beobachtungen zufolge, mitten zwischen der Fraunhofer'schen Linie E und b, oder wenn ich die gelbe Hauptlinie von Natrium genau auf den 100sten Theilstrich meiner Salleron'schen photographischen Mikrometerscale einstelle, zwischen den 115ten und 116ten Theilstrich zu liegen kommt, und sowohl mit einer der Baryumlinien, wie mit einer der grünen Bleilinien coïncidirt, sich aber hinsichtlich ihrer Farbenintensität, Schärfe und Helligkeit wesentlich von diesen beiden letzteren unterscheidet, und auch nicht leicht mit der früher von mir entdeckten grünen Fluorlinie, die einen Grad weiter nach dem violetten Ende des Spectrums hin, nämlich beim 117ten Theilstrich auftritt, verwechselt werden kann. Als ein ebenso feines Reagens wie das optische auf thalliumhaltige feste Verbindungen, habe ich eine Auflösung von Jodkalium für kaum wägbare Spuren einer Thalliumverbindung auf sogenanntem nassem Wege erkannt. Salzsolutionen, die so wenig von einer Thalliumverbindung enthielten, daß ein Paar Tropfen davon auf einem Platindrahtöhr in die nicht leuchtende Gasflamme langsam eingeführt, mit dem Spectroskope keine deutlich erkennbare Reaction hervorbrachten, gaben sich noch ganz deutlich bei Zusatz eines einzigen Tropfens mäßig concentrirter Jodkaliumlösung durch Gelbfärbung, respective Fällung eines hellgelben Niederschlags, als thalliumhaltig zu erkennen. Bezüglich mancher seiner chemischen Eigenschaften nähert sich das Thallium, trotz seines großen specifischen Gewichts (11,8), doch auffallend den Alkalien. Daß es eine außerordentlich große Verwandtschaft zum Sauerstoffe habe, erkennt man schon an seinem Verhalten zu gewöhnlichem destillirten Wasser. Bewahrt man es nämlich, etwa in Gestalt dünner bandartiger Streifen, oder noch besser in ganz fein zertheiltem Zustande, sowie man es bei der Reduction einer concentrirten Lösung seines schwefelsauren Salzes mittelst Zink hervorgehen sieht, einige Zeit lang unter einer dünnen Schicht gewöhnlichen lufthaltigen destillirten (nicht Brunnen-) Wassers auf, so zeigt letzteres eine auffallend starke alkalische Reaction, in Folge der Bildung von leichtlöslichem Thalliumoxyd. Diese Eigenschaft theilt es sonach mit dem in mancher anderen Beziehung ihm wiederum verwandten Bleie, von dem bekannt ist, daß es im reinen blankgescheuerten Zustande (etwa in Form einer dünnen Folie) circa 1/4 bis 1/2 Stunde in destillirtes Wasser einige Zoll tief eingehängt, schon innerhalb dieser kurzen Zeit eine auffallend große Menge unlöslichen Bleioxydhydrats an seiner dem Wasser ausgesetzten, respective zugewandten Oberfläche absondert, während es in einem gewöhnlichen Kalkerdesalze haltigen Quellwasser (d.h. in jeder Art gewöhnlichen Trinkwassers) keine Spur einer solchen Oxydabsonderung, wie lange die Metallfolie auch in solchem Wasser verweilen mag, erkennen läßt.Man vergleiche die schon vor circa 35 Jahren in Schweigger's Journal für Chemie und Physik Bd. LIV S. 324 von Dr. Wetzlar hierüber mitgetheilten und von mir vollkommen bestätigt gefundenen Beobachtungen. Bringt man absichtlich eine Portion solchen fein zertheilten Thalliummetalls auf ein Papierfilter, auf welchem man es des Tags über unter dem Zutritte der Luft mit etwa der doppelten Gewichtsmenge destillirten Wassers derart benetzt und überschüttet, daß man die durch das Filter ablaufende Flüssigkeit immer wieder und zwar so lange auf das Filter zurückgießt, bis endlich jede Spur des Metalls auf dem Filter verschwunden, dann hat man eine concentrirte Lösung des reinsten, stark alkalisch reagirenden, kohlensauren Thalliumoxyds erlangt, welche, meist schon ohne fernerweite Einengung durch Abdampfen, in langen schneeweißen außerordentlich zerbrechlichen Krystallnadeln anschießt. In einer verhältnißmäßig kurzen Zeit kann man sich auf diese Weise besser und einfacher als auf irgend eine andere Art ein außerordentlich reines Präparat, aus welchem sich nachher alle übrigen Thalliumoxydsalze leicht darstellen lassen, bereiten.Man vergleiche bezüglich der Darstellung des kohlensauren Thalliumoxyds die von F. Kuhlmann, Sohn, jüngst veröffentlichte Methode im Journal für praktische Chemie Bd. LXXVIII S. 175. Die Angabe von Crookes (in den Annalen der Chemie und Pharmacie Bd. CXXIV S. 211), daß sich bei Zusatz eines kohlensauren Alkalis zu der sauren Lösung des Chlorthalliums, kohlensaures Thalliumoxyd abscheide, beruht jedenfalls auf einem Irrthum, denn der auf diese Weise entstehende Niederschlag ist kein kohlensaures Thalliumoxyd, sondern eine andere complicirtere Verbindung. Völlig reine Thalliumoxydsalze, insbesondere das schwefelsaure und salpetersaure Thalliumoxyd, werden, meinen Beobachtungen zufolge, weder von caustischen, noch von kohlensauren Alkalien gefällt. – Das in Wasser unlösliche, von Lamy näher beschriebene braune Thalliumoxyd (man vergleiche Journal für praktische Chemie Bd. LXXXVIII S. 174), welches man bei Fällung des Thalliumsesquichlorürs mittelst Aetznatrons entstehen sieht, scheint dasselbe zu seyn, welches ich bei der elektrolytischen Zerlegung des schwefelsauren Thalliumoxyds an der positiven, aus einem Platinblech bestehenden Elektrode habe sich abscheiden sehen. Zersetzt man nämlich eine wässerige Lösung des genannten Salzes durch 3 oder 4 Bunsen'sche Elemente, so bemerkt man, während an der Kathode metallisches Thallium sich ablagert, sehr bald, daß sich die aus Platin bestehende Anode (ähnlich wie bei der elektrolytischen Zerlegung von Blei- oder Mangansalzen) mit einem braunen festhaftenden Ueberzuge bekleidet, welcher aller Wahrscheinlichkeit nach mit dem Lamy'schen braunen Oxyde identisch ist. – Unter den seither vorgeschlagenen Methoden, das Thallium aus seinen Verbindungen im metallischen Zustande abzuscheiden, habe ich keine praktischer befunden, als die, eine Lösung von nicht zuvor angesäuertem schwefelsauren Thalliumoxyd durch Hineinlegen von ganz reinen Zinkstäbchen zu reduciren. Die Ausscheidung des Metalls, nicht selten in schönen hellglänzenden büschelförmig vereinigten Krystallnadeln, beginnt fast augenblicklich, und ist, was leicht durch eine spectroskopische Prüfung der über dem ausgeschiedenen Metalle befindlichen Salzsolution erkannt werden kann, gewöhnlich in ganz kurzer Zeit schon beendet. Was nun schließlich die Verarbeitung des mehrerwähnten Bleikammerschlammes aus der Schwefelsäurefabrik in Oker auf Thallium anlangt, so habe ich die nachfolgende Methode unter einer großen Anzahl anderer von mir versuchten als die am bequemsten zum Ziele führende erkannt. Man überschütte in einer geräumigen Porzellanschale den breiartigen röthlich gefärbten Schlamm mit der 4- bis 6fachen Gewichtsmenge destillirten Wassers, erhitze das Ganze zum Sieden, füge nach und nach, unter beständigem Umrühren mittelst eines Glasstabes, so viel gepulvertes, kohlensaures Natron dazu, bis die Kohlensäureentwickelung gänzlich aufgehört und die Flüssigkeit stark alkalisch reagirt. Man fährt hierauf mit dem Kochen, unter fortwährendem Umrühren des Ganzen, so lange fort, bis die ursprüngliche röthliche Farbe des Schlammes in eine mehr oder weniger intensiv schwarze (hauptsächlich von einem Quecksilberoxydulsalzgehalte im Schlamme herrührend) übergegangen ist. Jetzt bringt man den Schaleninhalt auf ein doppeltes Papierfilter, sammelt das Filtrat, süßt die auf dem Filter befindliche schwarze Masse einige Mal mit Wasser, welches man dem Filtrate nachgehends beifügt, aus, versetzt dann die gesammte Flüssigkeit mit einer kleinen Quantität feingepulverten Cyankaliums, kocht das Ganze einmal auf, filtrirt hierauf von neuem, und leitet nunmehr durch die klar filtrirte Flüssigkeit so lange wohlgewaschenes Schwefelwasserstoffgas, als sich noch schwarzes Schwefelthallium, in Gestalt voluminöser, am Boden des Gefäßes leicht zusammenballender Flocken, abscheidet. Dieses reinigt man durch Decantiren und nachheriges Zinsfüßen mit Wasser auf einem Papierfilter. Nunmehr schreitet man zur ferneren Verarbeitung, respective Aufschließung des bereits durch die Behandlung mittelst kohlensaurer Natronlösung in eine schwarze Masse verwandelten Schlammes. Zu dem Ende kocht man denselben, erforderlichen Falles einige Male, recht anhaltend mit einer mäßig concentrirten Lösung von Oxalsäure aus, überhaupt so oft, als der von der Flüssigkeit getrennte und ausgesüßte Rückstand bei der spectroskopischen Prüfung die charakteristische grüne Linie nur noch ganz schwach hervortreten läßt. Das gesammte saure Filtrat wird hierauf in der Siedhitze durch Eintragen von gepulvertem kohlensaurem Natron bis zu einer deutlich hervortretenden alkalischen Reaction übersättigt, sodann eine hinreichende Quantität fein gepulverten Cyankaliums hinzugefügt, einige Mal das Ganze aufgekocht, filtrirt, und das Filtrat dann schließlich, wie vorhin angegeben, mit Schwefelwasserstoffgas behandelt. Das auf solche Weise gewonnene, noch ziemlich viel Schwefelquecksilber enthaltende Schwefelthallium behandelt man in der Siedhitze mit chemisch-reiner, schwacher Salpetersäure (von 1,20 spec. Gewicht), wobei das Thallium in Lösung übergeht, während das Schwefelquecksilber unangegriffen zurückbleibt. Die salpetersaure Lösung versetzt man hierauf mit einigen Tropfen concentrirter Schwefelsäure, dampft das Ganze bis zur Trockne ab, löst den trocknen Rückstand in der Siedhitze in Wasser, filtrirt, und gewinnt dann aus der etwas eingeengten erkalteten schwefelsauren Thalliumoxydlösung durch Einlegen von reinem Zink, das metallische Thallium in der vorhin erwähnten Gestalt. Läge einem daran, selbst die letzten Spuren von Thallium noch aus der durch Oxalsäure bereits fast erschöpften schwarzen Schlammmasse zu gewinnen, so müßte man sich freilich zum Aufschließen derselben des Königswassers in der Siedhitze bedienen, ein Verfahren, was sich indeß wegen der dabei massenhaft auftretenden erstickenden Dämpfe und der im Ganzen genommen sich kaum lohnenden Ausbeute dabei schwerlich empfehlen dürfte. Die directe Verarbeitung eines noch so thalliumreichen Schwefelkieses, nach der von Crookes empfohlenen Methode, z.B. des bei Theux in Belgien vorkommenden, möchte ich, meinen Erfahrungen zufolge, als eine kaum irgendwie nennenswerthe Ausbeute gebend, Niemanden empfehlen.