LI. Ueber die Anwendbarkeit des Baryts in der Sodafabrication; von Dr. Rudolph Wagner. Wagner, über die Anwendbarkeit des Baryts in der Sodafabrication. In der jüngsten Zeit sind wiederholt Vorschläge über die Benutzung gewisser Barytpräparate zur Herstellung der Soda im Großen gemacht worden, die zum großen Theil nicht neu, zum Theil auch nicht ausführbar sind. Seit einer Reihe von Jahren mit Versuchen über die industrielle Verwerthung des Schwerspaths und Witherits beschäftigt, war ich in der Lage, einige Erfahrungen in Bezug auf die angeregte Frage mir erwerben zu können, die ich, obgleich meine Arbeiten noch keineswegs zum Abschluß gekommen sind, doch veröffentlichen will, um theils zu größeren Arbeiten in der angedeuteten Richtung anzuregen, theils auch um Irrthümer auszumerzen, die in Bezug auf die Anwendbarkeit der Barytpräparate zur Sodafabrication in die technische Chemie sich eingeschlichen haben. Alle Methoden, die im Laufe der Zeit in Hinsicht auf die Anwendung der Barytverbindungen zur Sodabereitung vorgeschlagen wurden, lassen sich auf folgende Principien zurückführen: 1) Zersetzen des kohlensauren Baryts durch schwefelsaures Natron in der Weise, daß kohlensaures Natron und Barytweiß sich bilden; 2) Zersetzen des schwefelsauren Natrons durch zweifach-kohlensauren Baryt, in welchem Falle neben schwefelsaurem Baryt zweifach-kohlensaures Natron entsteht; 3) Zersetzen des schwefelsauren Natrons durch Aetzbaryt; 4) Zersetzen von Natronsalpeter mit Aetzbaryt, in welchem Falle schwer löslicher Barytsalpeter und Aetznatron sich bilden; 5) Verwendung des Witherits anstatt der Kreide oder des Kalksteines bei der Zersetzung des Sulfates nach dem gewöhnlichen Leblanc'schen Verfahren. I. Was die Zersetzung des schwefelsauren Natrons durch kohlensauren Baryt betrifft, so sind die ersten hierauf sich beziehenden Versuche vor länger als 30 Jahren von Kastner in Erlangen angestellt worden, die Ergebnisse waren in keiner Weise befriedigend. Kastner schlug den trockenen Weg ein. Anthon in Prag, welcher im Jahre 1840 die Versuche Kastner's wiederholte, fand, daß die Zersetzung des Sulfates durch den Witherit nur unvollständig vor sich gehe und die geschmolzene Masse nur mit großer Schwierigkeit auszulaugen sey. Zweckentsprechender schien der nasse Weg zu seyn. Kölreuter, Director der Sodafabrik zu Villingen am Schwarzwalde, war der erste, der ihn betrat. In seiner im Jahre 1828 veröffentlichten ArbeitJournal für technische und ökonomische Chemie, Bd. I S. 365 und polytechn. Journal Bd. XXVII S. 138. schreibt er vor: durch Fällen von Chlorbarium mit kohlensaurem Ammoniak erhaltenen kohlensauren Baryt nach dem Auswaschen noch in Breiform in eine Auflösung von Glaubersalz zu bringen und mit dieser eine Stunde lang umzurühren. Ein Theil trocken gedachter kohlensaurer Baryt zersetze zwei Theile krystallisirtes Glaubersalz und gebe 1 1/2 Thle. krystallisirte Soda. Die Vorschläge Kölreuter's blieben nicht unbeachtet und wurden unter anderem in Mitscherlich's Lehrbuch der Chemie aufgenommen.Mitscherlich, Lehrbuch der Chemie, Berlin 1847; Bd. II S. 117. Bei genauer Prüfung zeigte sich freilich, daß die Zersetzung des schwefelsauren Natrons selbst beim grüßten Ueberschusse des kohlensauren Baryts und durch anhaltendes Sieden nicht vollständig erfolgt. Zu diesen Ergebnissen gelangten 1832 Erdmann Journal für ökonomische und technische Chemie, Bd. XIV S. 462. und Buchner.Repertorium der Pharmacie (1832) Bd. XLI S. 402. Dessenungeachtet erhielt C. Lennig Bayerisches Kunst- und Gewerbeblatt, 1857 S. 82. aus Philadelphia im Jahre 1851 ein Patent in mehreren deutschen Staaten auf ein Verfahren, mittelst kohlensauren Baryts aus Glaubersalz Soda darzustellen, nachdem Keßler Keßler, Génie industriel, 1859 S. 109. von neuem auf die Zersetzung des kohlensauren Baryts behufs der Fabrication von Soda aufmerksam gemacht hatte. In neuester Zeit hat G. Hoffacker Wagner's Jahresbericht 1863, S. 232., ohne seiner Vorgänger Erwähnung zu thun, die nämliche Methode in Vorschlag gebracht; Versuche zur Entscheidung der Frage, ob in der That die Zersetzung vollständig ist und unter welchen Bedingungen sie am besten erfolgt, scheinen nicht angestellt worden zu seyn. H. Rose Poggendorff's Annalen (1855) Bd. XCIV S. 492. sagt in seiner berühmten Arbeit „Ueber die Zersetzung unlöslicher Salze vermittelst der Lösungen auflöslicher Salze“, daß, wenn man kohlensauren Baryt mit einer Auflösung von schwefelsaurem Natron behandelt, sehr bald eine Zersetzung stattfindet und der kohlensaure Baryt sich in schwefelsauren verwandelt. Nach einiger Zeit enthält der schwefelsaure Baryt keinen kohlensauren Baryt mehr. Auch beim Kochen des kohlensauren Baryts mit schwefelsaurem Alkali sey die Zersetzung vollständig. Bei Wiederholung der Versuche fand ich die Angaben Rose's bestätigt, doch handelt es sich eben in dem vorliegenden Falle nicht um die Darstellung von reinem schwefelsauren Baryt, sondern um die Bereitung von kohlensaurem Natron, und alle meine Versuche zeigten mir, daß eine vollständige Umwandlung des Barytcarbonats in Sulfat, also eine technische Ausnutzung des ersteren nicht zu erwarten ist, wenn nicht schwefelsaures Natron in großem Ueberschusse angewendet wird. Als Resultat der Einwirkung von Glaubersalz auf kohlensauren Baryt erhält man daher stets ein sulfathaltiges kohlensaures Natron. J. Malaguti Annales de chimie et de physique 1857, (3) t. LI p. 344. gelangte, als er gleiche Aequivalente von kohlensaurem Baryt und schwefelsaurem Natron mit der nöthigen Menge Wasser kochen ließ, zu folgenden Resultaten: Dauer des Siedens. Zersetzung, ausgedrücktin Hundertstel-Aequivalenten. – Stunde 30 Minuten 56,57 1 „ – „ 60,57 2 „ – „ 67,71 4 „ – „ 71,88 6 „ – „ 71,37 8 „ – „ 73,80 10 „ – „ 73,80 12 „ – „ 75,88 14 „ – „ 73,80 16 „ – „ 75,54 Nun, vorstehende Versuche zeigen wohl zur Genüge, daß an eine technisch-lucrative Umwandlung des Glaubersalzes in Soda mit Hülfe von kohlensaurem Baryt auf nassem Wege nicht gedacht werden darf, möge man bei gewöhnlicher Temperatur oder bei Siedehitze arbeiten. II. Ein besseres Resultat erzielt man, wenn man zur Zersetzung des schwefelsauren Natrons sich des zweifach-kohlensauren Baryts bedient. In diesem Falle ist es möglich, mit gleichen Aequivalenten beider Salze eine vollständige Umsetzung herbeizuführen. Bei meinen im Jahre 1857 ausgeführten VersuchenWagner's Jahresbericht 1857, S. 104. wurde zunächst kohlensaurer Baryt in Wasser suspendirt und durch die milchige Flüssigkeit Kohlensäuregas geleitet, bis durch Bildung von Barytbicarbonat eine klare Flüssigkeit entstanden war, aus welcher durch Zusatz einer äquivalenten Menge von Glaubersalzlösung schwefelsaurer Baryt sich ausschied, während zugleich zweifach-kohlensaures Natron sich bildete. Die durch Glühen des letzteren Salzes erhaltene Kohlensäure sollte zur Umwandlung neuer Mengen von kohlensaurem Baryt in Bicarbonat benutzt werden. Später fand ich, daß eine vollständige Ueberführung des kohlensauren Baryts in zweifachkohlensaures Salz nicht nöthig sey, und daß eine verhältnißmäßig geringe Menge von Barytbicarbonat die Zersetzung des schwefelsauren Natrons vollständig machen könne. A. W. Hofmann A. W. Hofmann, Reports by the Juries, London 1863, p. 32. sagt in seinem Berichte über die Chemikalien auf der letzten Industrieausstellung zu London, daß bei Wiederholung meiner Versuche Kuhlmann in Lille befriedigende Resultate erhalten habe, aber nur, als er einen Druck von 4 bis 5 Atmosphären anwendete. Ich glaube jedoch, daß in dieser Angelegenheit das letzte Wort noch nicht gesprochen worden ist. III. Die Zersetzung des schwefelsauren Natrons durch Aetzbaryt ist schon seit vielen Jahren Gegenstand der Versuche von Technikern gewesen. So erhielt der Apotheker Henry Fuller in London im Jahre 1819 ein Patent auf die Zerlegung des Glaubersalzes durch Barytwasser, um Soda zu gewinnen. Ein Patent für den nämlichen Gegenstand ließ sich Samuel im Jahre 1838 für England ertheilen; derselbe bereitet sich Aetzbaryt, indem er Schwefelbarium mit Kupferoxyd kocht, und mit der erhaltenen Lösung Glaubersalz zersetzt. Anthon (in Prag) erhielt im Jahre 1840, als er Samuel's Verfahren im Großen prüfte, durchaus befriedigende Resultate und hielt schon damals diese Methode dort, wo Aetzbaryt wohlfeil herzustellen ist, für sehr vortheilhaft. Auch G. Hoffacker Wagner's Jahresbericht 1863, S. 233; polytechn. Journal, Bd. CLXIX S. 76. (in Stuttgart) empfiehlt dieses Verfahren. Auf Grund vielfacher Versuche über die leichte und vollständige Zersetzbarkeit des schwefelsauren Natrons durch Aetzbaryt in allen möglichen Concentrationsgraden und Temperaturverhältnissen, wobei ich namentlich auch den Angaben H. Rose's Poggendorff's Annalen Bd. XCV S. 106. beipflichten muß, daß eine Lösung von Natronhydrat den schwefelsauren Baryt nicht verändert, wenn nur dafür Sorge getragen ist, daß die Kohlensäure der Luft abgehalten ist, schließe ich mich der jüngst von A. W. Hofmann A. W. Hofmann, Reports by the Juries, London 1863, p. 64. ausgesprochenen Ansicht vollständig an, daß die fabrikmäßige Darstellung von wohlfeilem Aetzbaryt eine Umwälzung in dem bisherigen Verfahren der Sodafabrication bewirken würde.Das aus der Fabrik von Delaune in Courrières bei Calais in den Handel kommende Barythydrat (gegen 10 fl. der Zollcentner) enthält viel Schwefelbarium. IV. Die Zerlegung des Natronsalpeters mit Aetzbaryt hat für die Technik nur in ganz besonderen, durch die Oertlichkeit bedingten Fällen, wo es sich um die Gewinnung von Barytsalpeter handelt, Bedeutung, und kann daher hier füglich übergangen werden. V. Was die Verwendung des Witherits anstatt der Kreide oder des Kalksteins bei der Zersetzung des Sulfates nach dem gewöhnlichen Leblanc'schen Verfahren der Sodafabrication betrifft, so rühren die ersten hierauf sich beziehenden Vorschläge von G. Reinar Wagner's Jahresbericht 1858, S. 118. her. Der nach dem Auslaugen der rohen Soda bleibende, aus Bariumoxysulfuret, unterschwefligsaurem Baryt und kohlensaurem Baryt bestehende Rückstand soll auf Barytpräparate verarbeitet werden. Die anzuwendenden Gewichtsmengen der Materialien werden seyn 100 Thle. Sulfat, 200 Thle. Witherit und 75 Thle. Backkohle. Nun die Versuche, die ich im Kleinen anstellte, gaben mir durchaus ungenügende Resultate; in allen Fällen enthielt die durch Auslaugen gewonnene Flüssigkeit beträchtliche Mengen von Schwefelnatrium, selbst wenn die doppelte Menge Witherit genommen worden war. Der Baryt scheint eben in weit geringerem Grade als der Kalk die Eigenschaft zu besitzen, den Schwefel in unlösliche Verbindungen überzuführen. Damit ist aber auch, ganz abgesehen von dem Kostenpunkt, der Anwendung des Witherits bei dem Leblanc'schen Verfahren das Urtheil gesprochen. A. W. Hofmann A. W. Hofmann, Reports by the Juries, London 1863, p. 32. sagt, als er bei Gelegenheit der Schilderung der chemischen Producte auf der Londoner Ausstellung die Reinar'schen Vorschläge erwähnt, mit völligem Rechte: „Es ist schwer die Vortheile zu erkennen, die aus der Ersetzung des kohlensauren Kalkes durch eine Substanz hervorgehen sollen, deren Atomgewicht mehr als dreimal größer ist. Es muß mithin eine viel größere Masse in dem Ofen erhitzt und bearbeitet werden, wobei endlich ein Rückstand bleibt, der sich zur Darstellung von Barytpräparaten weit weniger eignet als der natürliche kohlensaure Baryt selbst.“