CVII. Ueber die Verseifung der Fettkörper durch Schwefelalkalien; von J. Pelouze. Aus den Comptes rendus, t. LIX p. 22, Juli 1864. Pelouze, über die Verseifung der Fettkörper durch Schwefelalkalien. In der nun schon ziemlich fern liegenden Zeit, in welcher ich entdeckte, daß die Oele und Fette sich durch manche Metalloxyde auch ohne die Vermittelung des Wassers verseifen lassen, hatte ich beobachtet, daß die Sulfurete der Alkalimetalle, auf dieselbe Weise angewandt wie die caustische Soda- und Potaschelauge, gleich diesen letzteren die Eigenschaft besitzen, mit denselben Fettkörpern Seifen zu geben. Damals verfolgte ich die Untersuchungen über diesen Gegenstand nicht weiter, habe sie indessen jetzt von Neuem aufgenommen, und da die hier in Betracht kommende Reaction einerseits wegen ihrer Einfachheit sehr merkwürdig ist, andererseits aber auch für einen der wichtigsten und bedeutendsten Industriezweige, die Seifenfabrication, vielleicht von großem Nutzen werden kann, so erlaube ich mir, der Akademie eine Uebersicht meiner bezüglichen Versuche vorzulegen. Durch Behandlung einer concentrirten Aetznatronlösung (Seifensiederlauge) mit Schwefelwasserstoff stellte ich mir Einfach-Schwefelnatrium dar, welches durch wiederholtes Umkrystallisiren gereinigt wurde. Die auf diese Weise dargestellten Krystalle enthalten keine Spur von freiem Natron; sie bestehen aus Einfach-Schwefelnatrium mit 67 Proc. Wasser, entsprechend der Formel NaS, 9 HO. Wird dieses Salz mit neutralen Fettkörpern zusammengebracht, so werden dieselben bei gewöhnlicher Temperatur binnen einer im Allgemeinen sehr kurzen Zeit vollständig verseift. So gab ein Gemisch gleicher Theile von krystallisirtem Einfach-Schwefelnatrium, Olivenöl und Wasser nach Verlauf von zehn Tagen, zuweilen selbst schon nach fünf bis sechs Tagen, eine vollkommen verseifte Masse, welche besteht aus: 1) fertiger Seife; 2) Glycerin; 3) Natriumsulfhydrat (NaS, HS); 4) überschüssigem Einfach-Schwefelnatrium. Behandelt man diese Masse mit einer zu ihrer vollständigen Lösung unzulänglichen Menge Wasser, so läßt sich in der Flüssigkeit, auf welcher die Seife schwimmt, die Gegenwart von Natriumsulfhydrat mittelst eines neutralen Mangansalzes deutlich nachweisen, indem der Zusatz eines solchen neben einem reichlichen Niederschlage von Schwefelmangan eine lebhafte Entwickelung von Schwefelwasserstoffgas hervorruft, eine für die in Rede stehende Classe der Salze charakteristische Reaction. Auch durch Kochen der erwähnten Flüssigkeit wird sofort Schwefelwasserstoffgas entwickelt; nach längerem Sieden bleibt in der ersteren nur Einfach-Schwefelnatrium zurück. Die Analyse der genannten, auf kaltem Wege erhaltenen Producte zeigt, daß 1 Aequiv. Schwefelnatrium durch Zersetzung des Wassers 1 Aequiv. Natron, welches den Fettkörper verseift, und 1 Aequiv. Schwefelwasserstoff gibt, welcher sich mit einem zweiten Aequiv. unzersetzten Schwefelnatriums zu Natriumsulfhydrat verbindet, oder nach einer anderen Anschauungsweise geben 2 Aequiv. neutrales Natriumsulfhydrat 1 Aequiv. Natrium-Bisulfhydrat und 1 Aequiv. Seife. Wendet man bei der Verseifung höhere Temperatur an, so entwickelt sich der Schwefelwasserstoff und es bildet sich bloß Seife. In diesem Falle gibt 1 Aequiv. Schwefelnatrium dieselbe Seifenmenge, wie 1 Aequiv. Natriumoxyd oder wasserfreies Natron. Meinen Versuchen zufolge bleibt bei längerem Kochen eines Schwefelalkalis mit einem im Ueberschusse vorhandenen neutralen Fettkörper in der Mutterlauge oder Unterlauge keine Spur von Schwefelnatrium zurück, da diese sich mit Bleisalzen nicht schwärzt. Diese Verseifungsprocesse gehen eben so vollständig und eben so rasch, wenn nicht, namentlich auf dem kalten Wege, binnen noch kürzerer Zeit von Statten, als bei der Anwendung von Aetznatronlauge; überdieß sind die auf jene Weise erhaltenen Seifen ebenso schön als die durch Anwendung der bisher üblichen Processe dargestellten Producte. Dürfte zur Darstellung von Seifen mittelst Schwefelnatrium dieses letztere nur in reinem und krystallisirtem Zustande angewendet werden, so würden sich von dem eben mitgetheilten merkwürdigen Versuche für die Technik keine Vortheile erwarten lassen und derselbe würde einzig dem Bereiche der Wissenschaft angehörig bleiben; ich bin indessen überzeugt, daß die Sache nicht auf diesem Standpunkte stehen bleiben wird, daß vielmehr das durch Zersetzung des schwefelsauren Natrons mittelst Kohle erhaltene Schwefelnatrium zur praktischen Seifenfabrication sich sehr gut geeignet erweisen wird. Durch die bei hoher Temperatur ausgeführte Calcination eines Gemenges von Natronsulfat und Kohkspulver erhält man bekanntlich Einfach-Schwefelnatrium, welches nur einige Procente Mehrfach-Schwefelnatrium und Aetznatron enthält; das letztere kann die Verseifung nur befördern. Mit dem auf letztere Weise dargestellten Schwefelnatrium verseifte ich Talg und Oele, und fand dabei, daß die färbenden Substanzen zum größten Theile in der Mutterlauge zurückbleiben. Wie leicht das Sulfat zu Schwefelnatrium sich reduciren läßt, ist jedem Sodafabrikant hinlänglich bekannt; schon jetzt consumirt ein von Gélis und Dusart geschaffener wichtiger IndustriezweigDie Blutlaugensalz-Fabrication mit Hülfe von Schwefelkohlenstoff, s. polytechn. Journal Bd. CLXVIII S. 219. große Mengen Schwefelnatrium, und diese tüchtigen Chemiker finden in der fabrikmäßigen Darstellung des Schwefelnatriums keinerlei Schwierigkeit. Ich glaube vollkommen Recht zu haben, wenn ich betone, daß das Schwefelnatrium zu zwei- bis dreimal niedrigerem Preise erhalten werden kann, als das kohlensaure Natron, welches letztere bekanntlich, um zur Seifenfabrication dienen zu können, erst noch einem besonderen Processe unterworfen werden muß, durch welchen es mittelst Aetzkalk seiner Kohlensäure beraubt wird. Das Schwefelnatrium besitzt, wie schon bemerkt, eine Verseifungskraft, wenn ich mich so ausdrücken darf, welche derjenigen der Aetzalkalien nichts nachgibt, und die Schwierigkeiten, welche der Seifenfabrikant bei Anwendung jenes Salzes zu überwinden haben wird, werden jedenfalls nicht von dieser Seite kommen. Dieselben werden vielmehr in der Nothwendigkeit ungefärbte, weiße und von jeder Spur Schwefelnatrium freie Seifen darzustellen, liegen. Ich habe mich überzeugt, daß die Zusammensetzung dieser Seifen dieselbe ist, wie sie, den Untersuchungen unseres berühmten Collegen Chevreul zufolge, die Natronseifen haben. Gleich den käuflichen Seifen, mit denen sie identisch sind, lassen sich die in Rede stehenden Producte durch geeignete Anwendung von reinen oder gesalzenen Alkalilaugen noch weiter reinigen. Uebrigens ist diese Art von Reinigung für gewisse Seifenarten bekanntlich schon seit langer Zeit üblich, so z.B. bei den Marseiller Seifen, welche mit Laugen bereitet werden, die man durch unmittelbare Behandlung der Rohsoda mit Aetzkalk darstellt und die sonach stets etwas Schwefelnatrium enthalten. Offenbar entweicht der Schwefelwasserstoff nicht vollständig in Gasform, sondern der größere Theil, wenn nicht die ganze Menge desselben, wird in der Mutterlauge von dem bei der Verseifung angewendeten Ueberschusse von caustischem Alkali zurückgehalten. Hoffentlich wird der Unterschied im Preise des Schwefelnatriums und des Aetznatrons es der Technik möglich machen, die erforderlichen Reinigungskosten anzuwenden und somit die neue Seife von der zum Verbrauche nöthigen Beschaffenheit zu liefern. Bemerkungen zu der vorstehenden Mittheilung von Chevreul. Zu der vorstehenden Mittheilung machte Chevreul folgende, nicht auf die technische Frage bezügliche, sondern rein theoretische Bemerkungen. „Die Verseifung eines neutralen Fettkörpers (Fettsäure + Glycerin) durch die wässerige Lösung eines Schwefelalkali, z.B. Schwefelnatrium (2NaS), zeigt die größte Analogie mit der Verseifung desselben Körpers durch kohlensaures Kali (2 KaO, CO²), wie das nachstehende Schema angibt: Textabbildung Bd. 173, S. 453 Wasser; 1 Atom neutrales Fett; 2 Atome Schwefelnatrium; 1 Atom Wasser; Glycerin + Fettsäure; Schwefel. Natrium; 2 Wasserstoff; 1 Sauerstoff Diese Substanzen geben nach Pelouze bei Gegenwart von Wasser eine Fettsäure, und diese verbindet sich mit 1 Atom Natron, welches letztere durch die Vereinigung von 1 Atom Natrium mit dem Sauerstoffatom des Wassers entsteht. Der durch die Verbindung des Wasserstoffs des zersetzten Wassers mit dem Schwefel des oxydirten Natriumatoms entstandene Schwefelwasserstoff verbindet sich mit dem unzersetzt gebliebenen Atom Schwefelnatrium zu dem aus 1 Atom Schwefelwasserstoffsäure und 1 Atom Schwefelnatrium bestehenden Salze. Textabbildung Bd. 173, S. 453 Wasser; 1 Atom neutrales Fett; 2 Atome kohlensaures Kali; Glycerin + Fettsäure; Kohlensäure; Kali Da hier das Alkali fertig gebildet vorhanden ist, so findet eine Wasserzersetzung nicht Statt. Das Kali von 1 Atom basisch-kohlensaurem Kali tritt an die Fettsäure, und die Kohlensäure dieses Atoms verbindet sich mit dem zweiten Atom des basisch-kohlensauren Kalis zu 1 Atom neutralem kohlensaurem Salze. Diese Resultate sind nach der Weise, wie ich die chemische Neutralität, und zwar vom relativen, nicht vom absoluten Gesichtspunkte aus betrachte, wohl erklärlich. Das von den Chemikern als neutral bezeichnete Salz ist ein solches Salz, dessen beide näheren Bestandtheile, die Säure und das Alkali, welche im freien Zustande jedes auf eine gefärbte, Reagens genannte Substanz in verschiedener Weise einwirken, nach ihrer wechselseitigen Vereinigung nicht mehr auf dieses Reagens wirken, wenigstens die Farbe desselben nicht mehr verändern. Nach meiner Anschauungsweise ist die Neutralität – in diesem Falle – ein Ueberwiegen der Wahlverwandtschaft zwischen den beiden mit einander verbundenen Körpern über diejenige Affinität, welche das Reagens zu dem einen oder dem anderen dieser Körper möglicherweise hat. Aber diese Neutralität selbst ist nicht als absolut, sie ist nur als relativ zu betrachten in Bezug auf die beiden mit einander verbundenen Körper und auf das Reagens, so daß sie in Bezug auf ein anderes Reagens möglicherweise nicht existirt. Das, was als Acidität der Säuren und als Alkalinität der Alkalien bezeichnet wird, ist eine sehr starke wechselseitige Affinität zwischen Säuren und Alkalien. Dieselbe Folgerung gilt für die Körper, welche verbrennen, wenn man einen verbrennenden (d.h. die Verbrennung einleitenden und unterhaltenden) Körper, wie den Sauerstoff, und einen verbrennbaren oder verbrennlichen, wie den Wasserstoff, unterscheidet; die verbrennende Kraft und die Verbrennbarkeitskraft, durch welche die Verbindung der eben genannten beiden Körper erklärt wird, sind gleichfalls nichts Anderes, als eine starke wechselseitige Affinität der einfachen Körper zu einander. Bei der zwischen dem basisch-kohlensauren Kali und dem Fettkörper stattfindenden Reaction neutralisirt die Kohlensäure nur die eine Hälfte des Kalis, die andere Hälfte desselben bewirkt die Verseifung. Bei der Reaction zwischen dem Schwefelnatrium und dem Fettkörper verursacht die eine Hälfte des Natriums bei Gegenwart von Wasser eine Wasserzersetzung, während gleichzeitig die Fettsäure vom Glycerin sich abscheidet, so daß zugleich Natron + Fettsäure und Schwefelwasserstoffsäure entstehen, welche letztere sich mit der anderen Hälfte des geschwefelt gebliebenen Natriums verbindet. Von Seiten der Chemiker ist die Neutralität fast nur in Bezug auf Acidität und Alkalinität untersucht worden; gleichwohl bietet sie, wie wir den Begriff definirt haben, ein hohes Interesse, z.B. wenn man sie in ihren Beziehungen zu gewissen organoleptischen Eigenschaften in Betrachtung zieht. So bildet die durch ihren außerordentlich bitteren Geschmack ausgezeichnete Pikrinsäure mit dem Kali ein neutrales Salz, und doch zeigt diese Verbindung die Bitterkeit der Säure in hohem Grade, so daß wir hier das Beispiel einer organoleptischen Eigenschaft, nämlich des bitteren Geschmacks haben, welche durch ein, die Acidität neutralisirendes Alkali nicht gleichfalls verwischt oder neutralisirt wird. Ein näheres Studium der organoleptischen Eigenschaften von diesem Gesichtspunkte aus wird, wie ich nicht bezweifle, zu werthvollen Resultaten für die Physiologie und Therapie führen, und zwar insofern, als sich aus der unbestreitbaren Thatsache, daß die Körper in Folge ihrer chemischen Reactionen, ihrer wechselseitigen Aufeinanderwirkungen tief eingreifende Veränderungen erleiden, die Folgerung deduciren läßt, daß man in den meisten Fällen, wo ein Körper, welcher als Gift, Miasma, Virus bezeichnet wird, die Lebensfunctionen eines thierischen Organismus stört, hoffen darf, dereinst einen anderen Körper zu finden, welcher des ersteren organoleptische Wirkung zu neutralisiren vermag oder, um mich eines vulgären Ausdruckes zu bedienen, der als Gegengift gegen denselben wirken kann.