LXXII. Die maaßanalytische Bestimmung des Kobalts bei Gegenwart von Nickel; von Dr. Clemens Winkler. Aus dem Journal für praktische Chemie, 1864, Bd. XCII S. 449. Winkler, über maaßanalytische Bestimmung des Kobalts bei Gegenwart von Nickel. Nach mehreren erfolglosen Versuchen fand ich eine Reaction auf, welche die volumetrische Bestimmung von Kobalt bei Gegenwart von Nickel möglich macht. Versetzt man eine neutrale Lösung von Kobaltchlorür mit Quecksilberoxyd, so tritt zunächst keine Veränderung ein; fügt man aber hierauf übermangansaures Kali zu, so entfärbt sich letzteres sofort, während das in der Flüssigkeit suspendirte Quecksilberoxyd sich durch Ausscheidung von Kobaltoxydhydrat und Mangansuperoxydhydrat bräunt. Verfährt man in gleicher Weise mit einer Auflösung von Nickelchlorür, so tritt keine Fällung und nicht die geringste Entfärbung des übermangansauren Kalis ein, wenn das angewendete Nickelsalz wirklich völlig frei von Kobalt war; besitzt es aber einen Gehalt an letzterem Metalle, so erfolgt im Verhältniß zu dessen Höhe Entfärbung der Chamäleonflüssigkeit und Bräunung des Quecksilberoxyds durch ausgeschiedenes Kobaltoxydhydrat. Diese Reaction ist so empfindlich, daß noch neben 1000 Th. Nickel 1 Th. Kobalt mit Sicherheit nachgewiesen und bestimmt werden kann. Uebermangansaures Kali scheidet also aus einer mit Quecksilberoxyd versetzten Lösung von Kobaltchlorür sofort alles Kobalt aus, während Chlornickellösung dadurch keine Veränderung erleidet; auf dieses Verhalten gründet sich die im Nachstehenden zu beschreibende Methode der volumetrischen Kobaltbestimmung, welche mit so vortreffliche Resultate gab, daß ich nicht anstehe sie zu veröffentlichen. I. Bestimmung des Gesammtgehaltes von Kobalt und Nickel. Bei der Bestimmung von Kobalt und Nickel ist es zunächst Erforderniß, daß man die beiden Metalle rein in Lösung habe. Man führt den zu untersuchenden Körper auf irgend welche bekannte Weise in gelösten Zustand über, entfernt durch Schwefelwasserstoff Arsen, Kupfer, Blei, Wismuth etc., erhitzt das Filtrat zum Kochen, oxydirt nach Austreibung des Schwefelwasserstoffes mit chlorsaurem Kali und scheidet Eisen und Thonerde durch essigsaures Natron ab, wobei man nie versäumen darf, den erhaltenen Niederschlag auf Nickel zu prüfen. Das Filtrat, welches – vorausgesetzt, daß kein Mangan zugegen war – nur noch Kobalt und Nickel nebst etwa vorhandenen in diesem Falle unschädlichen Erden und Alkalien enthält, verdünnt man auf ein gewisses Volumen und mißt sodann mehrere gleiche Portionen ab, in deren einer man Kobalt und Nickel zusammen bestimmt, während die andere einzig zur Ausmittelung des Kobaltgehaltes dient. Um nun zunächst den summarischen Gehalt an Kobalt und Nickel zu bestimmen, wird ein abgemessenes Volumen der Kobaltnickellösung zum Kochen erhitzt und mittelst Barytwasser gefällt. Es ist dieses Fällungsmittel unter allen Umständen dem caustischen Kali vorzuziehen, weil bei Anwendung des letzteren der Niederschlag immer kieselsäure- und kalihaltig ausfällt. Die erhaltenen Oxydulhydrate wäscht man mit heißem Wasser aus und löst sie sodann in verdünnter Salzsäure. Diese Lösung verdampft man, nachdem man sie mit der hinreichenden Menge verdünnter Schwefelsäure versetzt hatte, zur Trockne, raucht den Schwefelsäureüberschuß ab, löst in Wasser, filtrirt vom etwa ausgeschiedenen schwefelsauren Baryt ab, verdampft die wässerige Lösung in einem Gefäße von Platin, glüht gelinde und wägt die erhaltenen, völlig reinen schwefelsauren Salze, in welchen man zur Controle noch den Schwefelsäuregehalt bestimmen kann. Diese Methode gibt, wie ich mich vielfach überzeugt habe, weit genauere Resultate, als man durch Fällung der Kobaltnickellösung mit Aetzkali und Reduction der Oxyde zu Metall erhält. II. Bestimmung des Kobalts. Hat man nach der vorstehenden Weise den Gesammtgehalt an Kobalt und Nickel ermittelt, so verwendet man eine andere Portion der ursprünglichen Lösung dazu, die Menge des darin enthaltenen Kobalts zu bestimmen. Hierzu ist es nöthig, daß die Flüssigkeit kalt sey und daß sie keine schwefelsauren Salze, sondern womöglich nur Chlormetalle enthalte. Es ist deßhalb zweckmäßig, derselben jederzeit vor dem Titriren etwas Chlorbaryum zuzusetzen und so die etwa vorhandene Schwefelsäure zu entfernen. Der gebildete schwefelsaure Baryt stört die Reaction nicht im Mindesten und macht keine Filtration nöthig. Man setzt nun der Flüssigkeit eine beliebige Portion nassen Quecksilberoxydes zu, welches man am besten so darstellt, daß man eine Lösung von Quecksilberchlorid mit Aetzkali fällt und den erhaltenen gelben Niederschlag durch öfteres Aufgießen und Decantiren völlig auswäscht. Man bewahrt denselben als nassen Schlamm in einer Flasche zu stetem Gebrauche auf. Die mit Quecksilberoxyd versetzte Lösung von Chlorkobalt und Chlornickel bringt man hierauf unter die Chamäleonbürette und läßt unter stetem Umrühren so lange übermangansaures Kali zutröpfeln, bis die letzten Tropfen die ganze Flüssigkeit bleibend zwiebelroth färben. Das hierbei ausgeschiedene Kobaltoxydhydrat setzt sich gewöhnlich schwer ab, und die Flüssigkeit bleibt lange trübe und undurchsichtig; man kann jedoch diesem Uebelstande leicht abhelfen, indem man zuweilen eine Portion Quecksilberoxyd zufügt und gehörig umrührt, wodurch das feinvertheilte Kobaltoxyd sich an das dichte schwere Quecksilberoxyd hängt und von diesem mit zu Boden gerissen wird. Je schneller sich übrigens der Niederschlag absetzt, desto mehr nähert man sich dem Ende der Operation und sobald alles Kobalt abgeschieden ist, erfolgt das Klären der Flüssigkeit sofort, so daß man die Wirkung des letzten Tropfens Chamäleon mit größter Sicherheit beobachten kann. Hat man so viel übermangansaures Kali zugesetzt, daß der nächste Tropfen die Flüssigkeit bleibend röthet, so ist die Fällung des Kobalts als beendet anzusehen und man liest die verbrauchten Kubikcentimeter ab. Die Lösung enthält jetzt nur Nickel ohne jede Spur von Kobalt; im Niederschlage findet sich jedoch neben allem Kobalt auch eine geringe Menge Nickel, welche aber, wie ich mich sicher überzeugt habe, als mechanisch niedergerissenes Oxydul darin vorhanden ist und daher keinen Mehrverbrauch an übermangansaurem Kali veranlaßt. Unterwirft man nämlich einestheils die Lösung von reinem Kobaltmetall und andererseits diejenige eines Gemisches von Kobalt und Nickel der Maaßanalyse, so werden stets gleiche Volumina der Titerflüssigkeit verbraucht. Die Lösung von I) 0,250 Grm. chemisch reinem Kobalt erforderte a) = 34,0 Kub. Centm. KO, Mn²O⁷. b) = 34,0   „ „   „         „ c) = 34,2   „ „   „         „ II) 0,250 Grm. Kobalt und 0,250 Grm Nickel a) = 33,8 Kub. Centm. KO, Mn²O⁷ b) = 34,1   „ „   „         „ c) = 34,0   „ „   „         „ III) 0,250 Grm. Kobalt und 1,000 Grm. Nickel a) = 34,0 Kub. Centm. KO, Mn²O⁷. b) = 34,0   „ „   „         „ c) = 34,4   „ „   „         „ Trotzdem daß bei diesen Versuchen gleich große Mengen Maaßflüssigkeit verbraucht worden waren, enthielt doch der Niederschlag  II) auf 100 Th. Co 3,3 Th. Ni III) auf 100 Th. Co 5,7 Th. Ni welche Mengen sonach mechanisch als Nickeloxydul niedergerissen seyn mußten. Um sich für die Titerstellung reines Kobalt und Nickel in metallischem Zustande herzustellen, wurde nickelfreies Kobaltchlorür und kobaltfreies Nickelchlorür sublimirt und sodann bei starker Hitze im Wasserstoffstrom reducirt. Die Metalle legten sich hierbei in Form biegsamer Bleche an die Wandungen des Tiegels und ließen sich von diesen leicht abtrennen. Der Schwefelnatriumtiter war bei meinen Versuchen so gestellt, daß 1 Kub. Centm. 8 bis 10 Milligrm. CoNi fällte; von der Chamäleonlösung oxydirte 1 Kub. Centm. 6 bis 8 Milligrm. Kobalt. (In unserer Quelle folgen nun Belege, welche aus vielen mit großer Sorgfalt angestellten Versuchen herausgegriffen sind und hinreichend die Schärfe und Brauchbarkeit der in Vorstehendem mitgetheilten Methode der volumetrischen Kobaltbestimmung beweisen.) Blaufarbenwerk Niederpfannenstiel, den 10. August 1864.