LXXXIII. Ueber die Einwirkung des Glycerins auf Oxalsäure und deren technische Verwendung zur Darstellung concentrirter Ameisensäure; von Lorin. Aus den Comptes rendus, t. LXI p. 382; August 1865. Lorin, Verfahren zur Darstellung concentrirter Ameisensäure. Bekanntlich läßt sich die Ameisensäure (Formylsäure) in den Laboratorien nach dem Verfahren von Berthelot durch Behandlung von Oxalsäure mit Glycerin sehr rein darstellen. Hierzu bringt man in eine Retorte 10 Theile Oxalsäure, 10 Theile syrupartiges Glycerin und 1 oder 2 Theile Wasser; man versieht dieselbe mit einer Vorlage und erhitzt auf 100° C.; bald entwickelt sich Kohlensäure mit lebhaftem Aufbrausen. Nach beiläufig 15 Stunden ist die Reaction beendigt, eine kleine Menge mit Ameisensäure gesättigtes Wasser ist überdestillirt und in der Retorte bleibt das Glycerin zurück, welches fast sämmtliche gebildete Ameisensäure enthält; um dieselbe aus dem Glycerin auszuziehen, setzt man der Flüssigkeit in der Retorte 5 Theile Wasser zu, und destillirt, indem man das Wasser in dem Maaße ersetzt als es verdampft. Auf diese Weise fährt man fort, bis man 60 bis 70 Theile destillirte Flüssigkeit gesammelt hat, wornach sich fast alle Ameisensäure mit dem Wasser verflüchtigt hat und nur das Glycerin in der Retorte zurückbleibt. Ich stellte mir die Aufgabe, ein anderes Verfahren zur leichten Gewinnung von Ameisensäure zu ermitteln, ohne Mitanwendung von Wasser zum Ausziehen der gebildeten Ameisensäure, und ohne die Nothwendigkeit, letztere erst in Ameisensäuresalze verwandeln zu müssen, um sie concentrirt zu erhalten. Es ist mir auch geglückt, diesen doppelten Zweck vollständig zu erreichen, und zwar mit Hülfe von eingehenden Untersuchungen über das Verhalten von fester Oxalsäure zum Glycrin, wenn sie diesem in kleinen Portionen zugesetzt wird; die Oxalsäure zerfällt dabei in Wasser, Kohlensäure und Ameisensäure. Obschon ich bereits im letztverflossenen Herbste dieses neue Verfahren zur Darstellung concentrirter Ameisensäure entdeckte, so verzögerte ich die Veröffentlichung desselben doch noch, um die Verhältnisse genau feststellen zu können. I. Technische Darstellung der Ameisensäure von 56 Proc. Das Gemisch von gewöhnlicher (krystallisirter) Oxalsäure mit wasserfreiem oder auch käuflichem Glycerin wird zunächst erhitzt; bei 75° C. beginnt die Reaction und ist bei 90° in voller Thätigkeit. Unter Entwickelung von Kohlensäure geht eine wässerige Lösung von Ameisensäure über. Einige Zeit nach dem Aufhören der Kohlensäure-Entwickelung setzt man eine neue Portion Oxalsäure zu, worauf die Zersetzung sofort von Neuem beginnt, indem wieder eine wässerige Flüssigkeit übergeht, welche aber jetzt reicher an Ameisensäure ist; indem man in dieser Weise mit dem Zusatze von Oxalsäure fortfährt, nimmt der Ameisensäuregehalt des erhaltenen Destillats immer mehr zu, bis derselbe die von der Theorie angegebene Grenze erreicht. Die Gleichung C⁴H²O⁸, 4 HO = C²H²O⁴ + 4 HO + C²O⁴ zeigt, daß 126 Grm. Oxalsäure 82 Grm. einer wässerigen Ameisensäure geben, welche 56 Proc. wasserfreie Säure enthalten muß und auch in der That enthält. Das Vorhandenseyn dieser Grenze ist Folge der wiederholten und successiven Verbindung der vom Glycerin zurückgehaltenen Ameisensäure mit diesem mehratomigen Alkohol; daß eine solche Verbindung stattfindet, beweist die Thatsache, daß die aus dem Glycerin eliminirte Wassermenge der bei jeder der successiven Phasen der Reaction fixirten Ameisensäuremenge äquivalent ist. Bei einer ersten Versuchsreihe stellte sich der Gehalt der von einem Kilogramm Oxalsäure – welche jedesmal in Portionen von 250 Grm. zugesetzt wurde – erhaltenen wässerigen Ameisensäure zu 24, 44, 53 Procent heraus; bei einer zweiten Versuchsreihe zu 17, 33, 41, 46, 50 u. 51,5 Proc. Am Anfange der Operation steigt der Gehalt rascher, als wenn dieselbe schon einige Zeit im Gange ist. Diese Darstellungsweise der 56procentigen Ameisensäure geht ununterbrochen und so regelmäßig von Statten, daß sie eine der leichtesten Operationen ist. Der Temperatur, sowie der das Anfangs- und das Schlußstadium des Processes bildenden Kohlensäure-Entwickelung braucht eine besondere Aufmerksamkeit gar nicht zugewendet zu werden. Bei Anwendung von 1 Kilogr. Glycerin und successiven Zusätzen von jedesmal 250 Grm. Oxalsäure gelangt man bald dahin, für jedes Kilogr. angewandter Oxalsäure 650 Grm. Ameisensäure von 56 Proc. zu produciren. Es ist übrigens leicht ersichtlich, daß hierbei die Ameisensäure von 25 Proc. Gehalt nicht höher zu stehen kommt, als die gleiche Gewichtsmenge der zu ihrer Darstellung gebrauchten Oxalsäure; denn indem ich bei der zweiten Versuchsreihe die jedesmal gesammelte Quantität Ameisensäure durch Wasserzusatz auf das Volum eines Liters brachte, erhielt ich die Titer 21, 26, 31, 33, 34 Proc. Nach erfolgter Sättigung des Glycerins liefert 1 Kilogramm Oxalsäure 1,5 Kilogr. Ameisensäure von 25 Proc. Zu bemerken ist noch, daß die Operation ununterbrochen beliebig lange fortgesetzt werden kann. Bei meinen Versuchen gebrauchte ich mehrere Monate lang dasselbe Glycerin, obschon die Operationen ununterbrochen, Tag und Nacht hindurch, im Gange blieben. II. Ameisensäure von 75 Proc. Durch Behandlung von gesättigtem Glycerin mit entwässerter Oxalsäure erhielt ich Ameisensäure von durchschnittlich 75 Proc. Man muß dabei aber sehr vorsichtig erwärmen, um Aufblähen zu vermeiden, denn die Zersetzung der Oxalsäure beginnt schon unter 50° C. III. Krystallisirbares Ameisensäurehydrat. Bekanntlich wurde das Ameisensäurehydrat bisher mittelst Zersetzung des ameisensauren Bleioxyds durch Schwefelwasserstoff erhalten – eine langwierige und mühsame Operation. Ich habe das Bleisalz durch ameisensaures Kupferoxyd ersetzt, welches verhältnißmäßig sehr leicht löslich, leicht krystallisirbar, leicht zu entwässern und leicht durch Schwefelwasserstoff zu zersetzen ist, überdieß auch die theoretisch berechnete Ameisensäuremenge liefert. Dieß dürfte aller Wahrscheinlichkeit nach nicht der einzige Fall der Darstellung organischer Säuren seyn, in welchem das Bleisalz mit großem Vortheil durch das Kupfersalz ersetzt werden kann. Bald darauf kam mir der Gedanke, zur Entfernung der letzten 25 Proc. Wasser aus der Ameisensäure vorzugsweise entwässerte Oxalsäure zu benutzen; läßt man nämlich solche auf Ameisensäure von 70 Proc. einwirken, so erfolgt eine Temperaturerhöhung, das Gemisch wird bei vorsichtigem Erwärmen flüssig, und krystallisirt, sich selbst überlassen; decantirt und destillirt man alsdann, um die gelöste Oxalsäure abzuscheiden, so erhält man Ameisensäure von beinahe 100 Proc., welche bei geeigneter Temperaturerniedrigung krystallisirte Ameisensäure gibt. IV. Verschiedene Versuche. Bei meinen Untersuchungen fielen mir folgende Erscheinungen auf: 1) Unter allen Ameisensäuresalzen liefert nur das Kupferoxydsalz beim Zersetzen durch Erhitzen Ameisensäure von bestimmtem Concentrationsgrade, 82 Proc. 2) Durch Behandlung von Ameisensäuresalzen mit Schwefelsäure gelang es mir, ungeachtet der sorgfältigsten Beobachtung aller denkbaren Vorsichtsmaßregeln, nur seilen, Ameisensäure von 70 Proc. zu erhalten und dann stets nur in verhältnißmäßig geringer Menge. Mit den zweifach-ameisensauren Salzen hatte ich ebenso wenig Glück. 3) Die Spaltung der gewöhnlichen oder der entwässerten Oxalsäure durch Behandlung mit Essigsäure und Ameisensäure könnte zur Darstellung von Ameisensäure benutzt werden. 4) Durch vorsichtiges Erhitzen von entwässerter Oxalsäure erhielt ich bei einem meiner Versuche eine ziemlich beträchtliche Menge Ameisensäure von 55 Proc. 5) Die Anwendung von Schwefelsäure als Absorptionsmittel für den Wasserdampf bot in theoretischer Hinsicht einiges Interesse dar. Ich operirte im November und December bei der Temperatur des Laboratoriums mit Ameisensäure von 57,5 Proc. An jedem dritten Tage wurde eine Wägung und eine Titerbestimmung gemacht, und zwar jedesmal zu derselben Stunde, wodurch ich in Stand gefetzt wurde, die Erscheinungen auf's Sorgfältigste zu verfolgen. Das Wasser wird stets rascher absorbirt, als die Säure; nachdem der Gehalt der letzteren bis auf 63 Proc. gestiegen war, hielt sich das Verhältniß zwischen Säure und Wasser an der Grenze 1,7. Dieses von 46/27 = 1,704 nur unbedeutend abweichende Verhältniß scheint auf die Existenz eines Ameisensäurehydrats C²H⁴O⁴, 3 HO hinzudeuten. Durch Vertauschen der gebrauchten Schwefelsäure mit frisch ausgekochter wurde dieses Verhältniß nicht wesentlich geändert. Eine Methode zur leichteren Darstellung des reinen Kohlenoxyds mittelst Ameisensäure und Schwefelsäure ist ebenfalls das Resultat meiner Arbeit.