LXXXV. Ueber Oxydation mittelst des in der Holzkohle verdichteten Sauerstoffs; von Fr. C. Calvert. Aus den Comptes rendus, t. LXIV p. 1246; Juni 1867. Calvert, über Oxydirung mittelst des in der Kohle verdichteten Sauerstoffs. Seit den denkwürdigen Versuchen von Theodor v. Saussure wissen wir, daß die Holzkohle die Eigenschaft besitzt, ihr mehrfaches Volum von verschiedenen Gasen in sich zu verdichten, so namentlich das Achtzig- bis Neunzigfache ihres eigenen Volums an Ammoniak- und Chlorwasserstoffgas. Dieses Absorptionsvermögen der Kohle wurde als eine physikalische Eigenschaft bis zu dem Zeitpunkte betrachtet, wo Dr. J. Stenhouse nachwies, daß durch Vermittelung dieses Körpers der Sauerstoff sich mit den aus faulenden Substanzen entwickelten Fäulnißproducten verbinden kann. Die Oxydirung der faulen Stoffe in Gegenwart der Kohle findet in der That so rasch und in so vollständiger Weise statt, daß wenn ein in Zersetzung begriffener Thiercadaver in Holzkohle gelegt wird, derselbe keinen widrigen Geruch entwickelt. Diese interessanten Resultate veranlaßten mich zur Abführung von Versuchen, um die oxydirende Kraft des in der Kohle verdichteten Sauerstoffs und die Tragweite seiner oxydirenden Einwirkung auf die mineralischen und organischen Substanzen zu bestimmen. Zu diesen Versuchen benutzte ich Würfel von Buchsbaumkohle, welche ich mit verdünnter reiner Chlorwasserstoffsäure und dann mit destillirtem Wasser auskochte, um die Kohle vollständig von den in ihr enthaltenen mineralischen Substanzen, namentlich von den kohlensauren Alkalien zu befreien, welche auf das gewöhnlich in einem sauren Producte bestehende Resultat einen störenden Einfluß gehabt hätten. Nach dem Austrocknen wird der Kohlewürfel zum Rothglühen erhitzt und noch heiß in eine über Quecksilber befindliche, ein gemessenes Volum Sauerstoff enthaltende Glasglocke gebracht; gewöhnlich hört die Absorption des Sauerstoffs durch den Kohlewürfel nach Verlauf von vierundzwanzig Stunden vollständig auf. Dann wird das zu oxydirende Gas in die Glocke gebracht, und sobald die Quecksilbersäule nicht mehr steigt, also die Absorption dieses Gases vollständig stattgefunden hat, wird die Kohle herausgenommen und auf das Sorgfältigste untersucht. Bevor ich die Wirkung der mit Sauerstoff gesättigten Kohle auf mineralische und organische Verbindungen der näheren Prüfung unterwarf, überzeugte ich mich davon, daß bei dem Contacte des Sauerstoffs mit der gereinigten Kohle eine Kohlensäurebildung nicht stattfand. Meine Versuche zerfallen in drei Reihen. Wirkung des in der Holzkohle verdichteten Sauerstoffs auf Mineralsubstanzen. Schwefligsäure verwandelt sich in Berührung mit der auf die angegebene Weise mit Sauerstoff gesättigten Kohle rasch in Schwefelsäure. Schwefelwasserstoff setzt sich zu Schwefelsäure und Wasser um. Bei diesen Versuchen habe ich folgende merkwürdige Erscheinung beobachtet: Ich brachte in eine über Quecksilber stehende graduirte Glasglocke 100 Volume Sauerstoff und den noch heißen Kohlewürfel; nach Verlauf von vierundzwanzig Stunden waren 44 Vol. absorbirt; ich ergänzte das anfängliche Volum durch 44 Volume Schwefelwasserstoff, und nach wiederum vierundzwanzig Stunden waren 72 Volume absorbirt; demnach hatte eine neue Verdichtung von Sauerstoff in der Kohle stattgefunden. Mehrfache Versuche, Ammoniakgas zu oxydiren, blieben erfolglos; obgleich ich bei diesen Versuchen eine Salpetersäurebildung nachzuweisen nicht im Stande war, möchte ich doch das Vorhandenseyn von Oxydationsproducten nicht in Abrede stellen, denn auch in diesem Falle beobachtete ich ebenso, wie bei dem Schwefelwasserstoff, nach der Einführung des Ammoniakgases in die Glocke, eine neue Condensirung von Sauerstoff. Phosphorwasserstoff oxydirt sich in Berührung mit dem in der Kohle verdichteten Sauerstoffe rasch zu Phosphorsäure und Wasser. Wirkung des in der Kohle verdichteten Sauerstoffs auf die Alkohole. Diese zweite Versuchsreihe wurde zu dem Zwecke ausgeführt, um die Bildung der organischen Säuren beim Contacte der Alkohole mit der mit Sauerstoff gesättigten Kohle nachzuweisen. Der noch heiße Kohlewürfel wird in die mit Sauerstoffgas gefüllte Glasglocke gebracht und vierundzwanzig Stunden später setzt man mittelst einer Pipette einige Tropfen des Alkohols zu. Bei Anwendung von Methylalkohol hatte nach vierundzwanzig Stunden vollständige Absorption stattgefunden, und aus der Kohle ließ sich eine Flüssigkeit extrahiren, welche Silbersalze reducirte. Diese Reduction würde auf erhaltene Ameisensäure hindeuten; da indessen die Flüssigkeit auf Quecksilbersalze gar keine Wirkung ausübt und ich eine saure Reaction derselben mit Lackmus nicht erkennen konnte, so fragt es sich, ob das Product nicht das Resultat eines weniger weit vorgeschrittenen Oxydationsprocesses ist. Positive Resultate erhielt ich dagegen mit Aethylalkohol; der auf dieselbe Weise wie mit dem Methylalkohol ausgeführte Versuch lieferte bedeutende Quantitäten von Essigsäure, welche ich, um mich von ihrer Identität zu überzeugen, in Kakodyl und Essigäther verwandelte. Amylalkohol verwandelt sich unter denselben Bedingungen in Valeriansäure. Wirkung des in der Kohle verdichteten Sauerstoffs auf die Hydrocarbüre. Diese letzte Reihe von Versuchen unternahm ich in der Hoffnung, den Sauerstoff mit Hydrocarbüren verbinden zu können. Ich befolgte dabei dasselbe Verfahren, wie bei den mineralischen Gasen. Zunächst brachte ich Aethylen (C⁴H⁴) in die Glocke, welche den mit Sauerstoff gesättigten Kohlewürfel und überschüssiges Sauerstoffgas enthielt, und untersuchte nach dem Aufhören der Absorption die Kohle; dieselbe enthielt kein Oxydationsproduct des Aethylens, wie Aldehyd oder Oxalsäure. Da ich jedoch überzeugt war, daß irgend eine Reaction stattgefunden habe, so brachte ich die Kohle in einen mit frisch ausgekochtem Wasser gefüllten Kolben, verband mit diesem ein in Kalkwasser tauchendes Glasrohr und erwärmte gelinde; sofort bildete sich ein reichlicher Niederschlag von kohlensaurem Kalk – ein offenbarer Beweis für die Umsetzung des Aethylens in Kohlensäure und Wasser. Propylen (C⁶H⁶) gab, auf gleiche Weise behandelt, Wasser und Kohlensäure. Amylen (C¹⁰H¹⁰) verwandelte sich, gleich seinen Homologen, in Kohlensäure und Wasser; bei dieser Reaction entstehen aber noch andere Producte, denn wenn auch der Geruch des Amylens vollständig verschwand, so blieb in der Glocke doch der Geruch eines Amyläthers zurück, den ich für valeriansaures Amyloxyd hielt. Demnach übt der in der Kohle verdichtete Sauerstoff in Gegenwart der Alkohole und ihrer Hydrocarbüre eine zweifache Wirkung aus. Im ersteren der hier in Rede stehenden Fälle wirkt er als bloßes Oxydationsmittel; im zweiten ist seine Wirkung so heftig, daß er die Rolle eines Verbrenners spielt. Diese verschiedene Wirkung verdient die Beachtung der Chemiker. In allen Fällen ist aber der in der Holzkohle verdichtete Sauerstoff eines der kräftigsten Oxydationsmittel. Hinsichtlich der eigenthümlichen Rolle, welche der Sauerstoff in Gegenwart von Holzkohle spielt, lassen sich zwei Hypothesen aufstellen. Der ersteren zufolge würde der Sauerstoff, den wir als auf der Oberfläche der Kohletheilchen verflüssigt annehmen können, als bloßes Lösungsmittel der mit ihm in Berührung kommenden gasförmigen oder tropfbar flüssigen Producte wirken und unter diesen Umständen auf ihre Elemente reagiren können. Nach der zweiten Hypothese würde der durch die Kohle verflüssigte Sauerstoff seinerseits durch bloße Molecularanziehung ein zweites mit ihm in Berührung kommendes Gas condensiren oder verflüssigen können. So viel ist gewiß, daß unter derartigen Umständen die chemische Verwandtschaft leicht in Thätigkeit treten und die von uns erwähnten Resultate hervorrufen kann. Die zweite Hypothese kommt, wie ich glaube, der Wahrheit näher, und binnen kurzer Zeit hoffe ich der Akademie eine Reihe von Resultaten vorlegen zu können, welche über diese in theoretischer Hinsicht sehr interessanten Reactionen ein neues Licht verbreiten.