XL. Ueber die Oxydation des Eisens; von Prof. F. C. Calvert. Aus den Comptes rendus, t. LXX p. 453; Februar 1870. Calvert, über die Oxydation des Eisens. Die Untersuchungen, welche ich der (französischen) Akademie im Nachstehenden mittheile, wurden durch die von Sir Charles Fox (dem Ingenieur des Krystallpalastes für die Welt Ausstellung von 1851) an mich gerichtete Frage veranlaßt: „Welche Zusammensetzung hat der Eisenrost?“ Um hierauf antworten zu können, analysirte ich Rost, welcher fern von jedem Mittelpunkte industrieller Thätigkeit gesammelt war, und das Resultat war, daß seine Zusammensetzung complicirter ist als in den Werken über Chemie angegeben wird. Die Analyse einer von Fox an den äußeren Wänden der über den Conway führenden Röhrenbrücke genommenen Rostprobe und die einer zu Slangollen gesammelten Probe ergab folgende Resultate: Conwaybrücke Slangollen Eisenoxyd 93,094 92,900 Eisenoxydul   5,810   6,177 kohlensaures Eisenoxydul   0,900   0,617 Kieselsäure   0,196   0,121 Ammoniak  Spur  Spur kohlensaurer Kalk –   0,295 ––––––– ––––––– 100,000   100,110   Diese Zusammensetzung erregte bei mir den Wunsch zu erfahren, welcher Bestandtheil der Luft die bestimmende Ursache des Rostens oder der Oxydation des Eisens ist. Ist es der Sauerstoff, der Wasserdampf oder die Kohlensäure? Um hierüber in's Klare zu kommen, führte ich nachstehende Versuche aus: Vollständig abgebeizte Platten von Eisen- und Stahlblech wurden in Röhren gebracht, welche reines Quecksilber enthielten und in einer Quecksilberwanne umgestülpt aufgestellt wurden. Hierauf führte ich beziehungsweise vollkommen reinen Sauerstoff, feuchten Sauerstoff und endlich dieselben Gase, aber mit einigen Tausendteln Kohlensäure gemischt, in diese Röhren ein. Um die Berührung der Metallbleche mit dem Quecksilber zu verhüten, war jedes Plättchen an seinem unteren Ende mit einem Knopfe von Gutta-percha versehen. Als ich nach einigen Tagen bemerkte, daß die Oxydation in sehr unregelmäßiger Weise stattfand, untersuchte ich mittelst der Loupe und entdeckte, daß jeder Punkt, um welchen herum das Metall sich oxydirt zeigte, von einem Quecksilberkügelchen herrührte. Zur Vermeidung dieser Fehlerquelle brachte ich die Eisen- und Stahlbleche in Probirröhren und ersetzte die atmosphärische Luft durch einen Gasstrom, welcher während mehrerer Stunden unterhalten wurde. Ich erhielt nachstehende Resultate: In reinem Sauerstoff oxydirten sich die Blechstreifen nicht. In feuchtem Sauerstoff zeigte sich nur bei einem von drei Versuchen eine schwache Oxydation. In trockener Kohlensäure fand keine Oxydation statt. In feuchter Kohlensäure bildete sich auf den Blechen eine schwache, weißlich gefärbte Kruste; von sechs Versuchen gaben zwei dieses Resultat nicht. In feuchter, mit Sauerstoff gemischter Kohlensäure erfolgte sehr rasch Oxydation. In trockenem, Ammoniakgas enthaltendem Sauerstoff fand keine Oxydation statt. Diese Thatsachen führten mich zu dem Schlusse, daß die Oxydirung des Eisens durch den Kohlensäuregehalt der Atmosphäre, nicht aber durch den in derselben enthaltenen Sauerstoff oder Wasserdampf veranlaßt wird. Ich untersuchte auch die Wirkung von trockenem sowie von feuchtem Sauerstoff, von reiner und mit anderen Gasen gemischter Kohlensäure auf Streifen von Eisen- und Stahlblech, deren eine Hälfte in einer Gasatmosphäre sich befand, während die andere in destillirtes Wasser getaucht war. Dabei erhielt ich nachstehende Resultate: Die Eisen- und Stahlplättchen zeigten sich nach einmonatlicher Berührung mit reinem Sauerstoff kaum oxydirt, dagegen war der in Wasser befindliche Theil mit einem reichlichen Absatze von Eisenoxydhydrat bedeckt, dessen Bildung von einer Zersetzung des Wassers herrührte, was durch die Gegenwart von Wasserstoff im oberen Theile des Probirrohres bewiesen wurde. In einem Gemisch von Sauerstoff und Kohlensäure bedeckte sich der in demselben befindliche Theil der Bleche in einigen Stunden mit einer grünlichbraunen Schicht, welche von der Bildung eines Gemenges von Oxyd und kohlensaurem Oxydul herrührte; der unter Wasser befindliche Theil der Blechstreifen behielt fast einen Monat lang seinen Glanz, weil das auf diesem Theile entstandene kohlensaure Oxydul in dem Kohlensäureüberschusse sich auflöste; dich beweist die Thatsache, daß die Flüssigkeit allmählich trübe wurde, dadurch daß sich von einer an der Oberfläche derselben gebildeten grünlichbraunen, nach der Analyse aus einem Gemenge von kohlensaurem Eisenoxydul und Eisenoxydhydrat bestehenden Schicht Theilchen von Eisenoxydhydrat ablösten. Diese Versuche beweisen auch den Einfluß der Kohlensäure bei der Oxydation des Eisens, weil die Metallbleche schon wenige Stunden nach ihrem Einführen in das Gasgemisch angegriffen waren. Ein zur Hälfte in Kohlensäuregas, zur anderen Hälfte in destillirtem Wasser befindlicher Blechstreifen zeigte sich nach einigen Tagen angegriffen und bedeckte sich bald mit einer grünlichbraunen Schicht; der in Wasser eingetauchte Theil blieb glänzend; an der Berührungsstelle zwischen Wasser und Gas zeigte sich eine weiße Masse, welche aus kohlensaurem Eisenoxydul bestand. Wirkung des Wassers auf Eisen. – Eisen- und Stahlstreifen wurden in destillirtes, von beigemischten Gasen möglichst gereinigtes Wasser getaucht; mehrere Wochen lang behielten sie ihren Glanz; nach und nach aber zeigte sich an einzelnen Punkten Oxydbildung; ich glaube daß dieselbe von den dem Metalle beigemischten fremdartigen Substanzen herrührt, welche galvanische Ströme erzeugt und dadurch die Oxydation des Eisens veranlaßt haben, welche man verzögern oder beschleunigen kann, indem man etwa ein Hundertel der Oberfläche des Metalles mit Zink oder Platin bedeckt. Ich glaube annehmen zu können, daß reines Eisen in Wasser nicht rosten würde. Ich habe auch die Wirkung der Alkalien auf das Eisen untersucht. Es war schon lange bekannt, daß die ätzenden Alkalien das Rosten des Eisens verhindern; ich habe aber die merkwürdige Thatsache beobachtet, daß, wenn man einen Eisenblechstreifen zur Hälfte in eine schwache caustische Alkalilösung taucht, nicht allein diese Hälfte mehrere Monate hindurch nicht angegriffen wird, sondern auch die andere, im Sauerstoff befindliche Hälfte ebenso glänzend bleibt. Diese Thatsache gewinnt noch dadurch an Interesse, daß die kohlensauren und zweifach-kohlensauren Alkalien in derselben Weise wirken. Ich stellte zahlreiche Versuche an, um eine Erklärung für dieses Verhalten zu finden, was mir aber nicht gelang. –––––––––– Bezüglich vorstehender Untersuchungen Calvert's über die Zusammensetzung des Eisenrostes erinnerte Chevreul in der (französischen) Akademie an folgende Thatsachen: 1) Die Bildung von Ammoniak (sal volatile) in Folge der Einwirkung lufthaltigen Wassers auf Stahl wurde zuerst im Jahre 1683 von Claude Bourdelin beobachtet. 2) Im Jahre 1720 beobachtete Et. Fr. Geoffroy, daß das an feuchter Luft gerostete Eisen Ammoniak enthält. 3) Proust erkannte die Gegenwart von Ammoniak in Eisenfeilicht, welches an der Luft gerostet war. 4) Vauquelin fand Ammoniak in den Rostflecken eines Beiles, von welchem man vermuthete, daß es zu einem Morde verwendet wurde. 5) Die Gegenwart von Ammoniak in eisenhaltigem Thon – eine für die Agricultur wichtige Thatsache – ist schon längst erkannt worden. 6) Calvert ist der Ansicht, daß reines Eisen bei gewöhnlicher Temperatur (und wahrscheinlich bei Lichtabschluß) das Wasser nicht zersetzt. Dieß wäre um so interessanter, da Chevreul nachgewiesen hat, daß das Wasser vom weißen Eisenoxydulhydrat zersetzt wird. Chevreul erwähnt diese Thatsachen, ohne sich über den Ursprung des Ammoniaks im Eisenroste auszusprechen. Zur Entscheidung dieser Frage müßte ermittelt werden ob nicht verschiedene, aufeinander folgende Wirkungen stattfinden: ob z.B. wenn der Rost sich an der Luft bildet, nicht atmosphärisches, durch den Regen condensirtes Ammoniak sich mit dem bereits gebildeten Eisenoxyd verbindet, wie dieß in vielen Fällen stattfindet; so findet man Ammoniak mit dem Thon verbunden.