XLII. Neues Verfahren zur Gewinnung des Kupfers aus seinen Erzen auf nassem Wege; von Dr. T. Sterry Hunt und James Douglas jun., Ingenieur der Harvey-Hill-Gruben bei Quebec (Canada). Aus dem Engineering and Mining Journal, Februar 1870, S. 115. Hunt und Douglas, Verfahren zur Gewinnung des Kupfers aus seinen Erzen auf nassem Wege. Dieses Verfahren wurde am 14. Januar 1869 in Canada, am 9. Februar in den Vereinigten Staaten und am 13. August desselben Jahres in Großbritannien patentirt. Specification des englischen Patentes. 1) Für die Verhüttung nach diesem Verfahren müssen die zu extrahirenden Erze das Kupfer in Form von Oxyd oder einer Oxydverbindung, z.B. als Oxychlorid oder als Kohlensäuresalz enthalten. Diese Verbindungen werden unter den dazu geeigneten Umständen durch Eisenchlorür in der Weise zersetzt, daß sich Kupferchlorür bildet, welches in den Lösungen gewisser Salze auflöslich ist; in manchen Fällen entsteht auch Kupferchlorid, nebst unlöslichem Eisenoxyd und mehr oder weniger unlöslichem Eisenoxychlorid oder basischem Eisenoxydsalze, welches mittelst Schwefelsäure in Lösung gebracht werden kann. 2) Die von Natur in oxydischem Zustande befindlichen oder auf künstlichem Wege in oxydische Verbindungen übergeführten Erze werden mit einer wässerigen Lösung von neutralem Eisenchlorür, mit oder ohne Zusatz des Chlorids von einem Alkali oder einer alkalischen Erde, z.B. von Kochsalz, behandelt. Das neutrale Eisenchlorür wird in zweckmäßiger Weise durch doppelte Zersetzung von schwefelsaurem Eisenoxydul mit einer äquivalenten Menge von Chlorcalcium oder Chlornatrium dargestellt. Zur Bereitung dieser im Nachstehenden als „Bad“ bezeichneten Lösung verfahren wir in folgender Weise: 3) 120 Pfund Kochsalz oder 112 Pfund trockenes Chlorcalcium oder das Aequivalent des letzteren an wasserhaltigem Chlorcalcium, werden mit 280 Pfund Eisenvitriol in 100 Gallons (1000 Pfd.) Wasser gelöst. Anstatt dieser Salze kann man auch ein auf anderem Wege bereitetes Eisenchlorür benutzen, von welchem man dann ein Quantum nehmen muß, welches einem Gehalte von 56 Pfd. metallischem Eisen entspricht. Dem nach einer dieser Methoden bereiteten Bade setzt man noch 200 Pfd. Kochsalz zu, worauf die Flüssigkeit zum Gebrauche fertig und zum Chloriren und Auflösen von etwa 90 Pfd. Kupfer hinlänglich ist. Das Lösungsvermögen der Lauge für das gebildete Kupferchlorür nimmt mit ihrer Stärke (dem Grade ihrer Concentration) und ihrer Temperatur bedeutend zu. Die vorhin angegebenen Verhältnisse sind ganz zweckmäßig; zur Extraction von armen Erzen läßt sich aber mit Vortheil eine halb so starke Lösung benutzen. 4) Die mittelst dieses Verfahrens zu verarbeitenden Erze lassen sich in zwei Classen eintheilen: in nicht schwefelhaltige und in schwefelhaltige oxydische Kupfererze. 5) Zu den nicht schwefelhaltigen oxydischen Erzen gehören die natürlichen Kupferoxyde, die Carbonate und die Oxychloride. Dieselben werden für die weitere Verarbeitung in feines Pulver verwandelt; die Carbonate kann man vor oder nach der Aufbereitung durch Mahlen etc. gelinde zubrennen, um Kohlensäure zu verjagen. Wenn die Erze ausschließlich oder doch vorwaltend aus Kupferoxyd bestehen, so kann das Erzmehl gleichfalls schwach zugebrannt und dadurch in Oxydul umgewandelt werden; enthalten sie aber viel Oxydul (Rothkupfererz) beigemengt, so ist dieß unnöthig. 6) Die in dieser Weise auf- und vorbereiteten oxydischen Erze werden nun in das angegebene Bad gebracht und mit demselben fleißig durchgerührt. Die Anwendung von Wärme ist nicht nöthig, beschleunigt aber die Auflösung des Kupferoxyds, welche in der Praxis nicht weiter schreiten soll, als daß 60–70 Pfd. Kupfer in das obige Bad von 100 Gallons übergehen. Nachdem die Auflösung erfolgt und die Flüssigkeit abgelassen worden ist, wird der ungelöst gebliebene Rückstand mit einer geringen Quantität heißer Lauge ausgewaschen. Dann wird die Flüssigkeit mit metallischem Eisen digerirt und dadurch das Kupfer als Cementkupfer niedergeschlagen. Zwei Theile Eisen geben drei Theile metallisches Kupfer. 7) Das auf diese Weise von Kupfer befreite Bad enthält eine große Menge von regenerirtem Eisenchlorür und kann sofort zur Extraction einer frischen Charge von oxydischen Kupfererzen benutzt werden. Jedoch muß eine geringe Menge von Chlor, welches in Form von Eisenoxychlorid verloren gegangen ist, dadurch ersetzt werden, daß man dem Bade von Zeit zu Zeit eine entsprechende Quantität von Eisenchlorür (oder von den oben bezeichneten zu seiner Bildung erforderlichen Salzen) hinzufügt. Diese Quantität braucht bei der Wiederholung der Operation jedesmal nicht mehr als ein Achtel der ursprünglichen Menge zu betragen, und kann bei sorgfältigem reducirt werden. Das Bad muß von Zeit zu Zeit auf seinen Gehalt an Eisenchlorür geprüft werden. 8) An Orten wo eine Ersparniß an Eisenchlorür erwünscht ist, kann das Verfahren dahin abgeändert werden, daß die durch das Kupferoxyd niedergeschlagenen Eisenverbindungen mit Schwefligsäure behandelt werden. Zu diesem Zwecke kann die beim Rösten schwefelhaltiger Erze entweichende oder aus irgend einer anderen Quelle herrührende Schwefligsäure über oder durch das Bad geleitet werden, während die Auflösung des Kupferoxyds vor sich geht oder nachdem dieser Vorgang stattgefunden hat. Im letzteren Falle werden die Eisenoxydulsalze beständig regenerirt und dienen zum Chloriren frischer Antheile von Kupferoxyd. Bei dieser Modification des Verfahrens kann eine geringe Menge Eisenchlorür mit Hülfe von Schwefligsäure zur Umwandlung einer großen Menge von Kupfer in Kupferchlorür benutzt werden; der Ueberschuß an letzterem wird ausgefällt und mit concentrirter heißer Lauge ausgewaschen. Da sich aus dieser beim Erkalten eine große Menge Kupferchlorür ausscheidet, so kann dieselbe Quantität Flüssigkeit unbestimmte Zeit lang zum Auflösen von Kupferchlorür benutzt werden, wenn man sie jedesmal erhitzt und dann erkalten läßt. 9) Die aus der Lauge ausgeschiedenen Antheile von Kupferchlorür werden in Berührung mit metallischem Eisen rasch reducirt, namentlich wenn sie von der Lauge noch durchfeuchtet sind; sie geben metallisches Kupfer und Eisenchlorür. Ein Theil Eisen reducirt zwei Theile Kupfer. Um die Ausscheidung von Kupferoxychlorid aus der Kupferchlorürlösung durch die Einwirkung der atmosphärischen Luft zu verhüten, ist es für alle Fälle zu empfehlen, eine kleine Menge von Eisenoxydulsalz stets zur Hand zu haben. Eine solche unerwünschte Fällung wird auch durch etwas freie Schwefligsäure verhindert; doch muß jeder Ueberschuß dieses Gases vor dem Zusatze des metallischen Eisens aus der Lösung entfernt werden. 10) Bei der Anwendung unseres Verfahrens auf schwefelhaltige Erze besteht die erste Aufgabe darin, das Metall in eine in dem beschriebenen Bade lösliche oxydische Verbindung umzuwandeln. Dieser Zweck wird durch Rösten an freier Luft erreicht. Kiesige, viel Eisen und Schwefel enthaltende Erze können in Röstöfen abgeröstet, dann gemahlen und hierauf nochmals geröstet werden; natürliche Sulfurete jedoch, welche sehr reich an Kupfer sind und einen kupferrreichen Stein geben, werden vor dem Rösten, welches am zweckmäßigsten in einem Muffelofen vorgenommen wird, gemahlen. In beiden Fällen genügt eine Steigerung der Temperatur bis zu dunkler Rothgluth; ein Todtrösten muß vermieden werden, nicht nur weil es einen unnützen Aufwand an Zeit und Brennmaterial verursacht, sondern auch weil ein Theil des Kupferoxyds in Folge einer zu hoch getriebenen Temperatur in dem Eisenchlorür des Bades unlöslich wird. Das Rösten braucht demnach nur bis zur vollständigen Oxydation des Kupfersulfurets und bis zur Umwandlung desselben in ein Gemenge von Oxyd und einer wandelbaren Quantität schwefelsaurem Kupferoxyd fortgesetzt zu werden. Dieses Product wird direct mit dem Bade behandelt, ohne den für die Extraction nicht schwefelhaltiger Erze angegebenen Zusatz; dagegen wird das Bad durch den in dieser Weise in dasselbe gebrachten Ueberschuß an Sulfaten verunreinigt und zum Zwecke der darauf folgenden Fällung ist weit mehr metallisches Eisen erforderlich, als wenn alles Kupfer in oxydischem Zustande zugegen ist. 11) Aus diesem Grunde geben wir dem nachstehenden Verfahren den Vorzug. Zunächst bestimmen wir in dem gerösteten Erze die Menge des als Sulfat vorhandenen Kupfers, welche bei einer bestimmten, unter denselben Verhältnissen gerösteten Erzsorte nur innerhalb enger Grenzen schwanken kann, und setzen dann ein Aequivalent Kalk hinzu, worauf unlöslicher schwefelsaurer Kalk und Kupferoxyd sich bilden; für die Praxis ist es zu empfehlen, einen kleinen Antheil von schwefelsaurem Kupferoxyd unzersetzt zu lassen, damit derselbe in einem späteren Stadium des Processes mit metallischem Eisen das Eisensulfat liefert, welches zum Ersatz des geringen, bereits erwähnten Verlustes erforderlich ist, der bei Nichtanwendung von Schwefligsäure stattfindet. So z.B. können wir Erz mit 8 Proc. Kupfer, welches nach dem Abrösten 3 Proc. Kupfer als Oxyd und 5 Proc. als Sulfat enthält, mit so viel Kalk beschicken, daß vier Fünftel des Sulfats zersetzt werden, wozu auf 31,7 Th. Kupfer 28,0 Th. von reinem oder eine ungefähr gleiche Menge von gewöhnlichem, nicht magnesiahaltigem Kalk zu nehmen sind, entsprechend 4 Pfund fein gepulverten Kaltes auf je 100 Pfd. des erwähnten abgerösteten Erzes. Anstatt des Aetzkalkes kann man auch eine äquivalente Menge von kohlensaurem Kalk anwenden, jedoch ist dieß weniger vortheilhaft. – Das geröstete Erz kann zusammen mit dem Kalke in das Bad gebracht werden; besser ist es aber, das erstere zunächst einzutragen. – Das weitere Verfahren ist dasselbe, wie es bereits für die der ersten Classe angehörenden Erze beschrieben wurde. 12) Wird an Stelle des Eisenchlorürs bei der Herstellung der Auslaugungsflüssigkeit (des Bades), oder zur Erhaltung seiner Stärke schwefelsaures Eisenoxydul (Eisenvitriol) angewendet, wie dieß bei den Erzen der ersten Classe der Fall ist, so entsteht schwefelsaures Natron, welches durch höhere Grade von Wärme und Kälte großentheils zum Auskrystallisiren gebracht werden kann. Die Bildung und Anhäufung des Glaubersalzes läßt sich jedoch, wie bereits angegeben wurde, durch Anwendung von Chlorcalcium umgehen. Die noch größere Erzeugung von schwefelsaurem Natron, welche stattfinden würde, wenn geröstete, der zweiten Classe angehörende Erze direct in das Bad kämen, wird in der gleichfalls schon beschriebenen Weise durch Zusatz von Kalk vermieden und derjenige Antheil des Glaubersalzes, welcher aus der empfohlenen Anwendung eines Ueberschusses von schwefelsaurem Kupferoxyd resultiren muß, kann durch einen zeitweilig wiederholten Zusatz kleiner Mengen von Chlorcalcium zersetzt werden. Bei Berücksichtigung dieser Vorsichtsmaßregeln kann der Gehalt des Bades an Chlornatrium und sein Lösungsvermögen unbestimmt lange Zeit erhalten werden. 13) Wir dehnen unser Patentrecht keineswegs auf die Anwendung irgend einer besonderen Form von Oefen, oder specieller Vorrichtungen zum Zubrennen, Rösten, Präcipitiren oder Auslaugen aus; ebenso wenig beanspruchen wir als Patentrecht die Anwendung von Eisenoxydulsalzen in anderer als gelöster Form, oder von Eisenchlorid, oder anderen Eisenoxydsalzen, oder die Benutzung von Schwefligsäure, mit Ausnahme der Verwendung der letzteren mit Eisenoxydulsalzen. 14) Dagegen nehmen wir als unsere Erfindung in Anspruch: a) die Benutzung und Anwendung einer Lösung von neutralem Eisenchlorür oder von Gemischen welche dieses Salz enthalten, zur Umwandlung des Kupferoxyds oder Kupferoxyduls, beziehungsweise ihrer Verbindungen, in Kupferchloride; b) die Verwendung von Schwefligsäure zum Zersetzen des bei dem eben erwähnten Vorgange gebildeten Eisenoxychlorids; c) die Anwendung eines Verfahrens zur Extraction des Kupfers aus seinen natürlichen oder künstlich erzeugten oxydischen Verbindungen mit Hülfe der ersten oder der beiden in unserer Specification beschriebenen Reactionen. –––––––––– Ueber das im Vorstehenden beschriebene, von Dr. Sterry Hunt erfundene Verfahren zur Kupferextraction, welches jetzt durch J. Douglas jun. auf den Harvey-Hill-Gruben bei Quebec eingeführt wird, reihen wir einige erläuternde Bemerkungen an, die wir der genannten Quelle (S. 121) entnehmen. Die gewöhnliche Methode zur Gewinnung von Cementkupfer besteht bekanntlich im Auflösen der Kupferverbindungen (wozu gewöhnlich Säuren verwendet werden) und in der Ausfällung des Kupfers aus den erhaltenen Lösungen mit Hülfe von metallischem Eisen. Gegen dieses Verfahren sprechen zwei gewichtige Einwürfe. Der eine derselben betrifft den Verlust an Eisen, welcher dadurch verursacht wird, daß ein Theil dieses Metalles in der Lösung zurückbleibt, ohne daß durch dasselbe Kupfer niedergeschlagen wird, sowie dadurch daß ein Theil des Eisens mit dem Kupfer selbst niederfällt. Der zweite Einwurf betrifft die starke Verunreinigung des Productes durch das ihm beigemengte Eisen. Da das Aequivalent des Kupfers = 31,7, dasjenige des Eisens = 28 ist, so müßten nach der Theorie 31,7 Theile des ersteren durch 28 Theile des letzteren Metalles ausgeschieden werden; mit andern Worten: es würden zur Fällung von 100 Pfd. metallischem Kupfer 88,3 Pfd. metallisches Eisen erforderlich seyn. In der Praxis jedoch werden dazu aus den angegebenen Gründen 200 bis 300 Pfd. metallisches Eisen verbraucht, von denen 30 bis 60 Pfd. dem Kupferniederschlage als Verunreinigung beigemengt bleiben. Das sinnreiche Verfahren von Hunt und Douglas gestattet diese Uebelstände durch Abänderung der Methode zur Bewerkstelligung der Erzlösung zu vermeiden. Das vorläufige Abrösten der schwefelhaltigen Erze und die schließliche Fällung mit metallischem Eisen sind dieselben wie bei dem gewöhnlichen Verfahren, aber die in der Lösung stattfindenden chemischen Reactionen sind ganz anderer Art. Die erwähnten Uebelstände rühren von dem Gehalte der zur Verwendung kommenden Lösungen an freier Säure und an hoch oxydirten Salzen (Oxydsalzen) her. Das im Bade enthaltene Eisenoxyd (Fe²O³), gleichviel ob es mit Schwefelsäure oder mit Salzsäure verbunden ist, absorbirt einen Theil des vorhandenen metallischen Eisens und wird dabei zu Oxydul (FeO) reducirt, während ein Theil der Oxydsalze in Form basischer unlöslicher Verbindungen sich niederschlägt. Die Bildung dieser unbeständigen Oxydsalze muß man so viel als möglich zu vermeiden suchen. Ferner hat man es hier mit Kupferchlorür (Cu²Cl) zu thun, welches im Verhältniß zu seinem Chlorgehalte doppelt so viel Kupfer enthält als das Kupferchlorid (CuCl). Das Chlorid besteht nämlich aus 47 Proc. Kupfer und 53 Proc. Chlor, während das Chlorür 64 Proc. Kupfer und 36 Proc. Chlor enthält. Bei der gewöhnlichen Cementkupferarbeit wird das Kupfer des Chlorids durch Eisen ersetzt, indem Eisenchlorür entsteht und metallisches Kupfer sich ausscheidet; aber dieselbe Eisenmenge würde hinreichen, um aus dem Kupferchlorür zwei Aequivalente Kupfer frei zu machen; denn: CuCl + Fe = Cu + FeCl, und Cu²Cl + Fe = 2Cu + FeCl. Es leuchtet daher ein, daß um so weniger Eisen zum Ausfällen des Kupfers erforderlich ist, je mehr Kupferchlorür die Lösung enthält. Die der Theorie nach für eine Kupferchloridlösung erforderliche Eisenmenge beträgt, wie bereits bemerkt wurde, 88,3 Th. auf 100 Th. Kupfer; die für Kupferchlorür nach der Theorie nothwendige Menge dagegen ist nur halb so groß, = 44,1 Th. Eisen. Die für Gemenge von beiden Kupfersalzen der Theorie nach erforderliche Quantität von metallischem Eisen schwankt natürlich, dem gegenseitigen Verhältnisse dieser Salze entsprechend, zwischen jenen beiden Grenzen. Nun löst sich aber das Kupferchlorür, dessen Gegenwart so erwünscht ist, in Wasser nur sehr schwierig; somit würde seine Anwesenheit bei Befolgung des gewöhnlichen Verfahrens störend seyn. Das bei dem neuen Verfahren angewendete Bad hingegen gestattet die Bildung dieses Salzes und hält dasselbe in Lösung. Dieses Bad ist eine Lösung von neutralem Eisenchlorür und Kochsalz. Das erstere wirkt auf das oxydirte Kupfer und gibt ein Gemenge von Kupferchlorür und Kupferchlorid, indem sich gleichzeitig Eisenoxyd ausscheidet; das Chlornatrium hält die Kupfersalze in Lösung; diese Lösung wird von dem ungelöst gebliebenen Rückstande abgezogen und aus ihr schließlich durch metallisches Eisen das Kupfer gleichfalls in metallischem Zustande gefällt. Durch dieses Verfahren wird jede Absorption oder Fällung von Eisen bei der letzten Operation vermieden; gleichzeitig wird auch die theoretisch nothwendige Menge dieses Metalles verringert, weil ein großer Theil des in der Lösung enthaltenen Kupfers – etwa zwei Dritttheile – als Chlorür zugegen ist. In der Praxis lassen sich nach dem neuen Verfahren 100 Pfd. reines Cementkupfer mit einem Aufwande von beiläufig 60 Pfd. Eisen gewinnen.