XLIII. Neues Verfahren zur Trennung des Zinnes von Arsen, Antimon und Molybdän; von Frank Wigglesworth Clarke. Aus dem American Journal of Science, Januar 1870, durch die Chemical News, März 1870, S. 124. Clarke, über Trennung des Zinnes von Arsen, Antimon und Molybdän. Vor einiger Zeit machte ich die Beobachtung, daß der auffallend krystallinische Niederschlag, welchen Oxalsäure in einer Lösung von Zinnchlorür hervorbringt, durch Schwefelwasserstoff weder geschwärzt, noch anderweitig angegriffen wird, was mich veranlaßte, eine Reihe von Versuchen über die Einwirkung der Oxalsäure auf gewisse Schwefelmetalle durchzuführen, wobei ich zu nachstehenden Resultaten gelangte. Beide Schwefelungsstufen des Zinnes werden in frisch gefälltem und noch feuchtem Zustande durch mäßig langes Kochen mit überschüssiger Oxalsäure unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff zersetzt. Das Zinnsulfuret (Einfachschwefelzinn) wird in unlösliches, krystallinisches oxalsaures Zinnoxydul verwandelt, während das gelbe Zinnsulfid (Bisulfuret) vollständig aufgelöst wird. Das im Handel vorkommende „mosaische Gold“ (Musivgold) scheint jedoch von der Oxalsäure nicht angegriffen zu werden. In Gegenwart von überschüssiger Oxalsäure wird Zinn durch Schwefelwasserstoff nicht gefällt. Die Arsensulfurete werden selbst bei längerem Kochen mit der Säure kaum angegriffen. Zuweilen gehen Spuren des Metalles in Lösung, lassen sich aber durch eine oder zwei Blasen von Schwefelwasserstoffgas wieder niederschlagen. Die Fällung des Arsens als Schwefelmetall wird daher durch die Gegenwart eines selbst sehr bedeutenden Ueberschusses von Oxalsäure nicht verhindert. Schwefelantimon zeigt ein etwas anderes Verhalten. Wenn auch bei längerem Kochen mit Oxalsäure beträchtliche Mengen des Metalles in Lösung gehen, so läßt sich doch jede Spur desselben durch Schwefelwasserstoff wieder niederschlagen. Schwefelmolybdän (Molybdäntrisulfid) wird von Oxalsäure, selbst bei langem Kochen, gar nicht angegriffen. Mit den Wolframsulfureten habe ich Resultate erhalten, welche nicht mit einander übereinstimmen. Unter gewissen Umständen scheinen sie in Oxalsäure ganz unlöslich zu seyn, unter anderen hingegen werden sie vollständig zersetzt und gehen dann theilweise in Lösung. Vermittelst der Löslichkeit der Zinnsulfurete in Oxalsäure gelang es mir, Zinn völlig frei von Arsen und Molybdän und beinahe völlig frei von Antimon zu erhalten. Sind nur Arsen und Antimon vom Zinn zu trennen, so wende ich das nachstehende Verfahren an, welches sich mir als das beste erwiesen hat. Die Lösung welche die drei Metalle enthält (und in der zur Fällung der Schwefelmetalle üblichen Weise dargestellt worden ist), versetze ich mit Oxalsäure in dem Verhältnisse von etwa 20 Grm. des Reagens auf jeden Gramm Zinn, wobei man besorgt seyn muß das Ganze so concentrirt zu erhalten, daß die Säure in der Kälte auskrystallisirt. Dann erhitzt man zum Sieden und leitet etwa zwanzig Minuten lang Schwefelwasserstoffgas in die Flüssigkeit. Anfänglich zeigt sich kein Niederschlag; sobald aber die Lösung mit dem Gase gesättigt ist, beginnen Schwefelarsen und Schwefelantimon sich auszuscheiden und sind bald vollständig niedergeschlagen. Hierauf läßt man das Ganze, wie gewöhnlich, eine halbe Stunde lang an einem warmen Orte stehen, bevor man filtrirt. Jede Spur von Arsen und Antimon ist nun ausgefällt, so daß im Filtrate keines dieser Metalle mit Hülfe des Marsh'schen Apparates nachzuweisen ist; ebenso wenig lassen sich mit Zink auf Platin Antimonflecken hervorrufen. Das ausgeschiedene Schwefelarsen ist absolut zinnfrei; das Antimon aber reißt stets eine Spur von diesem Metalle mit sich nieder; diese Spur ist jedoch bei sorgfältiger Ausführung des Verfahrens kaum nachzuweisen und kann daher gewöhnlich vernachlässigt werden. Wenn es jedoch auf größtmögliche Genauigkeit ankommt, so kann man das Schwefelantimon in einem Schwefelalkali wieder auflösen, die Lösung mit überschüssiger Oxalsäure zersetzen, mit etwas starkem Schwefelwasserstoffwasser zum Sieden erhitzen, filtriren und das Filtrat der anfänglich erhaltenen Zinnlösung hinzufügen. Für die Trennung des Zinnes vom Molybdän mußte ich – wegen der mit der Fällung des Molybdäns durch Schwefelwasserstoff verbundenen Schwierigkeit – meine Methode etwas abändern. Wenn man eine Lösung, welche ein Molybdänsäuresalz enthält, mit überschüssigem Schwefelalkali versetzt, dann das entstandene Sulfosalz mittelst einer reichlichen Menge verdünnter Chlorwasserstoffsäure zersetzt, und das Ganze über Nacht an einem warmen Orte stehen läßt, so wird, wie ich gefunden habe, jede Spur von Molybdän niedergeschlagen. Das auf diese Weise erhaltene Schwefelmetall läßt sich mit einem Gemisch von verdünnter Salzsäure und Salmiak leicht auswaschen. Schlägt man nun mittelst dieses Verfahrens Zinn und Molybdän zusammen nieder, so läßt sich jede Spur von dem ersteren durch etwa dreiviertelstündiges Kochen der gemengten Schwefelmetalle mit Oxalsäure (in dem oben angegebenen Verhältnisse angewandt) in Lösung bringen. Es ist zu empfehlen, beim Kochen der Lösung etwas verdünnte Salzsäure zuzusetzen. Ist auch Antimon in dem Gemenge der Schwefelmetalle enthalten, so muß man, kurz bevor man mit dem Kochen aufhört, die Lösung mit dem gleichen Volum starkem Schwefelwasserstoffwasser versetzen, um etwa in Lösung gegangene Antheile dieses Metalles wieder niederzuschlagen. Nach dem Filtriren läßt sich kein Molybdän im Filtrate nachweisen und das gefällte Schwefelmolybdän ist absolut zinnfrei. In allen diesen Fällen ist das Zinn in Form einer Zinnsäure-Verbindung angenommen. Die niedrigere Schwefelungsstufe dieses Metalles wird durch die Säure zu einem in Wasser unlöslichen Oxalsäuresalz umgewandelt; da aber letzteres sich in fast unbeschränkter Menge in verdünnter Salzsäure löst, so würde seine Bildung bei der Analyse auch nicht hinderlich seyn. Da die vollständige Fällung des Zinnes nach den gewöhnlichen Methoden durch die Gegenwart von Oxalsäure einigermaßen beeinträchtigt wird, so mußte ich auf ein Verfahren zur Bestimmung dieses Metalles, nach ausgeführter Trennung desselben von seinen Begleitern, bedacht seyn. Schließlich blieb ich bei folgender Methode stehen. Die Lösung wird zunächst mit Ammoniak schwach alkalisch gemacht; dann versetzt man sie mit so viel Schwefelwasserstoff-Ammoniak, daß sich der anfänglich entstandene Niederschlag wieder auflöst; hierauf fügt man überschüssige Essigsäure zu und läßt das Ganze einige Stunden an einem warmen Orte stehen. Essigsäure muß man deßhalb anwenden, weil stärkere Säuren einen Antheil Oxalsäure frei machen würden und diese wieder etwas Zinn auflösen könnte. Der anfänglich von Weiß in Blaßgelb übergehende Niederschlag nimmt rasch eine dunklere Farbe an und besteht aus einem Gemenge von Zinnoxyd und Zinnsulfid. Man wäscht denselben mit einer Lösung von salpetersaurem Ammoniak aus, glüht ihn und wägt ihn als SnO². Bei zwei auf einander folgenden Versuchen, bei denen ich eine abgewogene Menge Zinn mit unbekannten Verhältnissen von Arsen und Antimon mengte, erhielt ich nach Trennung der letzteren 99,93 und bezüglich 99,57 Procent Zinn. Bei dem zweiten Versuche rührte der Verlust davon her, daß ich dem Zinnniederschlage nicht hinlängliche Zeit gelassen hatte, sich vor dem Filtriren vollständig abzusetzen; dieser Verlust war also Folge einer unvollständigen Fällung. Das Arsen und Antimon können, da sie in Form von Schwefelmetall gegeben sind, mittelst einer der üblichen Methoden bestimmt werden. Ich wende zu ihrer Trennung das Verfahren von Bunsen mit Schwefligsäure an; dasselbe ist zwar keineswegs ein vollkommenes, aber doch allen anderen Methoden vorzuziehen. Das Verfahren von Lenssen, nach welchem das Arsen aus der Lösung beider Schwefelmetalle als arsensaure Ammoniak-Magnesia gefällt wird, ist ohne Werth.