CXXIII. Neues Verfahren zur Gewinnung des Kupfers aus seinen Erzen auf nassem Wege; von Dr. T. Sterry Hunt und James Douglas jun. (Zweite Mittheilung.) Aus dem Engineering and Mining Journal, März 1870, S. 147. Hunt und Douglas, Verfahren zur Gewinnung des Kupfers. Mit Bezugnahme auf das über diesen Gegenstand bereits MitgetheilteIn diesem Bande des polytechn. Journals S. 136; zweites Aprilheft 1870. fügen wir demselben nach unserer Quelle die folgenden weiteren Bemerkungen hinzu. Vorbereitung der Erze. – Das (a. a. O. S. 137) empfohlene Zubrennen der Carbonate hat den Zweck die Kohlensäure auszutreiben, welche im Bade ein zu starkes Aufbrausen hervorbringen würde. Wenn in dem Erze Kupferoxydul (Rothkupfererz, Ziegelerz etc.) vorwaltet, so muß dieses, wenigstens zum Theil, durch Zubrennen an freier Luft in Oxyd verwandelt werden, weil sönst ein Dritttheil des in ihm enthaltenen Kupfers ungelöst im Bade zurückbleiben würde. Durch das bis zur vollständigen Oxydation des Kupfers getriebene Abrösten der schwefelhaltigen Erze erhält man ein Gemenge von schwefelsaurem Kupferoxyd mit Kupferoxyd und einem Antheile Kupferoxydul; die Menge des letzteren kann nach Plattner 20 bis 30 Procent vom gesammten Kupfergehalte betragen. Durch ein weiter fortgesetztes Rösten bei hoher Temperatur wird sowohl das Oxydul als das Sulfat zu Kupferoxyd umgewandelt; doch ist dieß weniger vortheilhaft, weil dadurch Zeit- und Brennmaterial-Aufwand verursacht und das Kupfer in einen weniger löslichen Zustand versetzt wird. Ueberdieß genügt, wie schon früher bemerkt wurde, die große Menge von Kupferoxydul um einen beträchtlichen Antheil des Kupferchlorids in Chlorür zu verwandeln, wodurch bei der Niederschlagsarbeit an Eisen erspart wird. Verbrauch an metallischem Eisen. – Mit wenigen Ausnahmen wird bekanntlich das aus seinen Erzen auf nassem Wege extrahirte Kupfer mittelst metallischen Eisens in metallischem Zustande, als Cementkupfer ausgefällt. Der Theorie nach sind zum Niederschlagen von 100 Th. Kupfer aus einer Lösung von schwefelsaurem Kupferoxyd oder von Kupferchlorid nicht ganz 89 Th. (88,3 Theile) reines Eisen erforderlich; in der Praxis aber wird dazu zwei- bis dreimal so viel verbraucht. Dieser große Eisenaufwand rührt, wie schon in der früheren Mittheilung über das neue Verfahren erklärt wurde, hauptsächlich von zwei Ursachen her: 1) Bei dem gewöhnlichen Verfahren zur nassen Extraction des Kupfers aus seinen Erzen werden zum Löslichmachen des Kupfers Säuren (zuweilen auch Eisenoxydsalze) angewendet, entweder als die hauptsächlichsten Agentien oder als Hülfsmittel. Bei Anwendung von Säuren enthalten die Lösungen mehr oder weniger von Eisenoxydsalzen zurück und diese verzehren das metallische Eisen, welches sonst das Kupfer niedergeschlagen haben würde. So consumirt eine 4 Aequivalente Eisen enthaltende Menge von schwefelsaurem Eisenoxyd 5 Aequivalente metallisches Eisen und wird dadurch in schwefelsaures Eisenoxydul verwandelt, indem sie gleichzeitig 4 Aequivalente Eisen in Form von unlöslichem basischem schwefelsauren Oxyd absetzt, welches das ausgefällte Cementkupfer verunreinigt. 2) Die andere Ursache des großen Verlustes an metallischem Eisen ist die Einwirkung der Luft. Behufs vollständiger Ausscheidung des Kupfers aus den Lösungen nimmt man zu einer mehrtägigen Digestion mit metallischem Eisen seine Zuflucht. Das dabei entstehende Eisenoxydulsalz absorbirt begierig Sauerstoff aus der Luft und wird dadurch in ein Gemenge von unlöslichem und von löslichem Oxydsalz verwandelt. Das letztere löst, wie oben nachgewiesen wurde, eine neue Quantität von metallischem Eisen auf und veranlaßt wieder die Entstehung eines Antheiles unlöslichen Oxydsalzes, welches mit dem Cementkupfer niederfällt. Aus den angegebenen Gründen beträgt der Eisenverbrauch zur Fällung von 100 Th. Kupfer, anstatt 89 Theile, 200 bis 300, je nach den Verhältnissen. Dieses Cementkupfer ist überdieß mit einer gewöhnlich 20 bis 40 Procent und mehr betragenden Menge von unlöslichen Eisenoxydverbindungen verunreinigt. Durch das neue Verfahren werden diese beiden Fehler beseitigt; dasselbe ermöglicht uns die Darstellung eines reinen Cementkupfers mit einem sehr geringen Eisenverbrauch. Die mit dem Eisenchlorürbade erhaltene Lösung kann kein Eisenoxydsalz in Lösung halten und wird, wenn Kupferoxyd allein angewendet wurde, 3 Aequivalente Kupfer mit 2 Aequivalenten Chlor verbunden enthalten, so daß jene durch 2 Aequiv. Eisen gefällt werden, was 59 Theilen metallischen Eisens auf 100 Th. metallisches Kupfer entspricht. Wenn in Folge der Gegenwart von viel Kupferoxydul oder aus anderen Ursachen der größere Theil des Kupfers als Chlorür zugegen ist, so erfordert die Fällung von 2 Aequivalenten Kupfer nur 1 Aequiv. Eisen, entsprechend 45 Th. des letzteren auf 100 Th. des ersteren. Anfänglich schlägt sich das Kupfer aus den Lösungen rasch nieder, namentlich wenn dieselben heiß sind und umgerührt werden. Da die benutzten Flüssigkeiten bei dem neuen Verfahren nicht wie bei der gewöhnlichen Methode abgeworfen werden, so fällt die lange Digestion mit Eisen, welche erforderlich ist um die letzten Spuren von Kupfer zu entfernen, weg; man zieht die Flüssigkeit, nachdem sie den größeren Theil ihres Kupfergehaltes abgegeben hat, ab und verwendet sie zur Behandlung einer neuen Portion Erz. Auf diese Weise wird die längere Einwirkung der Luft auf das Bad vermieden und man erhält mit einem Minimalaufwand von Eisen ein von unlöslichen Eisensalzen fast gänzlich freies Cementkupfer. Das regenerirte Bad. – Wenn die Einwirkung der Luft ausgeschlossen wird, so findet man daß das Bad nach vollständiger Ausfällung des Kupfers durch Eisen, beinahe ebenso reich an Eisenchlorür ist als vor der Lösung des Kupfers. Der Verlust, welcher von der Abscheidung eines Antheiles Eisenoxychlorid während des Auslesens herrührt, ist ein wandelbarer und beträgt in manchen Fällen nicht über 6 Procent. Zum Ersatze dieses Verlustes kann man in dreierlei Weise verfahren: 1) man kann das Bad direct mit einer geeigneten Menge von schwefelsaurem Eisenoxydul oder von Eisenchlorür versetzen; oder 2) etwas schwefelsaures Kupferoxyd aus dem gerösteten Erze hinzufügen; oder endlich 3) Schwefligsäure anwenden. Das erste Verfahren bedarf keiner speciellen Erläuterung; das zweite und das dritte werden im Nachfolgenden näher erörtert werden. Den Eisengehalt des Bades muß man von Zeit zu Zeit auf folgende Weise bestimmen: Man verdünnt eine geringe Menge des Bades, welche durch mehrstündige Digestion mit metallischem Eisen in einer wohlverschlossenen Flasche vom Kupfer befreit worden, mit der 20fachen Gewichtsmenge Wasser und säuert mit Schwefelsäure stark an; dann setzt man derselben aus einer Bürette so lange eine titrirte Lösung von übermangansaurem Kali zu, als letztere noch entfärbt wird. Mittelst vergleichender an dem regenerirten Bade ausgeführter Proben dieser Art läßt sich der Eisenchlorürgehalt desselben leicht bestimmen. Die Eisenoxydulsalze. – Für die Zubereitung des Bades wird entweder schwefelsaures Eisenoxydul oder Eisenchlorür angewendet. Ersteres Salz, welches bekanntlich Handelsartikel ist, kann man an vielen Orten erhalten wo Eisenchlorür nicht leicht zu haben ist. Letzteres läßt sich aber zu unserem Zwecke überall darstellen, wo es geschwefelte Kupfererze gibt. Bekanntlich wird beim Rösten dieser Erze ein bedeutender Antheil des in ihnen enthaltenen Kupfers in Schwefelsäuresalz (Kupfervitriol) verwandelt, welches sich mit Wasser aus den gerösteten Erzen leicht auslaugen läßt. Setzt man zu je 63,4 Pfund in dieser Weise gelüsten Kupfers 120 Pfd. Kochsalz und behandelt die Flüssigkeit in einem verschlossenen Gefäße (am besten unter Anwendung von Wärme) mit Eisen, bis das Kupfer ausgefällt ist, so enthält die Lösung so viel Eisenchlorür, daß man nur 200 Pfd. Kochsalz und die genügende Menge Wasser zuzusetzen braucht, um sich 100 Gallons des Bades von der früher angegebenen Stärke darzustellen. Wenn ein bis zur Vitriolbildung abgeröstetes Erz dem Eisenchlorürbade direct zugesetzt wird, so enthält das regenerirte Bad nach dem Ausfällen des Kupfers durch metallisches Eisen nicht allein das Eisenoxydulsalz welches dem ursprünglich in dem Bade zugegen gewesenen entspricht, sondern auch das durch die Einwirkung des metallischen Eisens auf den eingeführten Kupfervitriol entstandene, wobei durch doppelte Zersetzung Eisenchlorür und schwefelsaures Natron gebildet wurde; das Bad wird also sowohl durch die Gegenwart von Sulfaten, als durch überschüssiges Eisenchlorür verunreinigt. Zur Vermeidung dieses Uebelstandes schlagen wir derartigen abgerösteten Erzen (wie bereits in §. 11 der ersten Mittheilung S. 139 beschrieben wurde) so viel Kalk zu, als zur Umwandlung alles Kupfervitriols oder doch des größten Theiles von demselben zu unlöslichem schwefelsaurem Kalk und Kupferoxydhydrat erforderlich ist, welches letztere in dem Eisenchlorürbade sogleich in Lösung geht. Wie früher angegeben worden, kann man eine kleine Menge Kupfervitriol durch den Kalk unzersetzt lassen, wo dann durch Einwirkung desselben auf das metallische Eisen die Menge Eisenvitriol gebildet wird, welche zum Ersatze des bereits erklärten kleinen Verlustes und zur Erhaltung des regenerirten Bades auf seiner (durch die Chamäleonprobe zu ermittelnden) ursprünglichen Stärke erforderlich ist. Bei der Anwendung von Eisenvitriol zur Darstellung des Bades wird viel schwefelsaures Natron in dasselbe eingeführt. Ein bedeutender Antheil desselben krystallisirt aber aus, wenn man das Bad einer niedrigen Temperatur aussetzt und läßt sich auf diesem Wege beseitigen. Auch kann man, wie ebenfalls schon angegeben wurde, mit Vortheil einen Antheil Chlorcalcium verwenden, wo dieses Salz billig zu haben ist. Für Gegenden wo Salzsäure als Nebenproduct billig zu bekommen ist, dürfte es am meisten zu empfehlen seyn, durch Sättigen der rohen Säure mit Eisenabfällen direct Eisenchlorür darzustellen und dieses Product in der bereits erklärten Weise anzuwenden. Anwendung von Schwefligsäure. – Wird die aus der Einwirkung des Kupferoxydes auf das Eisenchlorürbad resultirende Flüssigkeit erhitzt und mit überschüssiger Schwefligsäure behandelt, so wird das abgeschiedene Eisenoxyd vollständig zu Oxydulsalz umgewandelt und das Bad enthält nach der Fällung durch metallisches Eisen viel mehr Oxydulsalz als anfangs. Ein solches Resultat ist natürlich zu vermeiden; bringt man aber gegen Ende der Digestion eine geringe Menge von Schwefligsäure in das Bad, so ist es leicht, so viel von dem ausgeschiedenen Eisenoxychlorid oder Eisenoxyd in Lösung gehen zu lassen, daß der sonst stattfindende Eisenverlust verhütet wird und das regenerirte Bad ohne Zusatz von Eisensalz oder von Kupfervitriol seine normale Stärke behält. Lösungsvermögen des Kupferchlorids. – Kupferchlorid greift metallisches Kupfer leicht an und bildet mit demselben Kupferchlorür. Demzufolge wird, wie wir schon früher auseinandersetzten, das bei der Einwirkung des Eisenchlorürbades auf Kupferoxydul sich abscheidende metallische Kupfer sofort aufgelöst, wenn ein Aequivalent Kupferoxyd zugegen ist, um die erforderliche Menge Kupferchlorid zu liefern. Das Kupferchlorid wirkt auch auf gewisse Schwefelkupferverbindungen ein. Kupferglanz, Buntkupfererz oder Hüttenproducte von analoger Zusammensetzung (Stein) werden von einer mit Kochsalz versetzten Kupferchloridlösung unter Bildung von Kupferchlorür rasch gelöst. Demnach gibt ein unvollständig geröstetes Schwefelkupfererz, welches noch eine kleine Menge von kupferreichem Sulfuret enthält, dieses an ein kupferchloridhaltiges Bad ab. –––––––––– In einem Schreiben an den Herausgeber des Engineering and Mining Journal vom 4. März d. J. macht Dr. J. Sterry Hunt (in Montreal) noch folgende Mittheilungen über sein neues Verfahren zur Kupferextraction auf nassem Wege. „Die weiteren Versuche mit der von J. Douglas und mir erfundenen Methode der nassen Kupfergewinnung wurden dadurch aufgehalten, daß wir zweckmäßigere Auslaugbottiche zu construiren suchen mußten. Die zu Harvey Hill anfänglich benutzten Behälter gestatteten ein gründliches Durchrühren ihres Inhaltes nicht, und deßhalb waren, obgleich wir bei den ersten Proben etwa 1 Tonne Kupfer extrahirt hatten, die Resultate unvollständig. Jetzt aber sind wir im Begriffe Lauggefäße mit verticalen Rührern einzurichten, mit denen wir die mechanischen Schwierigkeiten zu überwinden gedenken. Inzwischen haben wir Versuche mit einem Freiberger Fasse abgeführt und sind bei denselben zu nachstehenden Ergebnissen gelangt: Die zu etwa 20 Procent aufbereiteten Erze, welche eine beträchtliche Menge von Kalk- und Magnesiacarbonaten enthielten, wurden durch ein Sieb von vierzig Maschen auf den Linearzoll geschlagen und bei dunkler Rothglühhitze zugebrannt, worauf sie einen Gehalt von 5 bis 6 Procent Kupfer in Form von löslichem Sulfat zeigten, während der Rest aus Oxyd bestand. Von diesen Erzen wurden Chargen von drei bis vier Centner in das (nach unserer Vorschrift dargestellte) vorher auf 100° C. erhitzte Eisenchlorürbad gebracht und nachdem das Ganze in dem rotirenden Fasse sechs Stunden lang in Bewegung erhalten worden war, fand sich, daß die Bergart nur noch 0,5 Proc. ungelöst gebliebenes Kupfer enthielt. Aus den erhaltenen Lösungen wurden bei verschiedenen Versuchen durch 100 Th. metallisches Eisen 170 bis 172 Th. reines Cementkupfer niedergeschlagen. Die Fällung erfolgt in den Behältern sehr rasch, wenn das Eisen in verschiedenen Niveau's auf Rosten liegt und die Flüssigkeit durch Einleiten von etwas Dampf heiß erhalten wird. Nach Verlauf von zwölf Stunden kann die von ihrem Kupfergehalte beinahe vollständig befreite Lösung zur Behandlung einer neuen Erzcharge verwendet werden. Bei diesem Processe finden folgende Reactionen statt: 1) Aus der Eisenchlorürlösung wird durch das Kupferoxyd unter Bildung von Chlorkupfer (Chlorür nebst Chlorid) Eisenoxyd niedergeschlagen. 2) Aus dem Chlorkupfer schlägt das metallische Eisen metallisches Kupfer nieder, während sich Eisenchlorür regenerirt. Diese beiden Vorgänge können bei Beobachtung gewisser Vorsichtsmaßregeln unbegrenzt lange Zeit hinter einander hervorgerufen werden. Bei den oben erwähnten Versuchen stellte sich heraus, daß die Menge des regenerirten Eisenchlorürs ungefähr 80 Procent von der in dem ursprünglichen Bade vorhanden gewesenen betrug. Dieser Verlust, welcher bei sorgfältigem Luftabschlusse weit geringer ausfällt, läßt sich, wie schon erwähnt, durch Einwirkenlassen von Schwefligsäure auf das gefällte Eisenoxyd ausgleichen. Leitet man, während die Lösung stattfindet, einen Strom von diesem Gase durch das Faß, so kann man, wie wir bei unseren Versuchen gefunden haben, bei der Arbeit im Großen 20 bis 50 Procent von Eisenoxydulsalzen in dem regenerirten Bade gewinnen – ein Resultat welches das angestrebte Ziel, die Erhaltung der ursprünglichen Stärke, weit überschreitet. In der Praxis ist die Anwendung der aus den Röstöfen entweichenden Schwefligsäuredämpfe zu diesem Zwecke, wie dieselbe in der Specification unseres englischen Patentes (in der ersten Mittheilung) beschrieben worden, mit dem Uebelstande verknüpft, daß der stets gegenwärtige atmosphärische Sauerstoff alles Kupferchlorür auf Kosten eines Theiles zersetzten Eisenchlorürs zu Kupferchlorid umwandelt. Erst hiernach reducirt die Schwefligsäure das suspendirte Eisenoxyd unter Bildung von unlöslichem schwefligsaurem und löslichem schwefelsaurem Eisenoxydul. Wir geben daher einer anderen, in der amerikanischen Patentbeschreibung angeführten, in der englischen dagegen aus Versehen unerwähnt gebliebenen Methode den Vorzug; dieselbe besteht darin, den unlöslichen Rückstand von der Lösung des Kupferoxydes mit Schwefligsäure zu behandeln. Die von der Bergart rasch in ein Abklärgefäß abgezogene trübe Lösung setzt das in ihr suspendirte Eisenoxyd bald ab; die Flüssigkeit wird dann in das Eisenabfälle enthaltende Fällungsgefäß gebracht; der nur wenig von der Kupferlösung zurückhaltende Absatz von Eisenoxyd, wird für sich mit einem Strome von Schwefligsäuregas behandelt und liefert eine zur Wiederverstärkung des Bades mehr als hinlängliche Menge Eisenoxydulsalz. Die Stärke des Bades wird auf die früher angegebene Weise mit einer titrirten Chamäleonlösung bestimmt. In einer Bemerkung zu der Beschreibung unseres Patentes machte ich auf die Eigenschaft des Kupferchlorids aufmerksam, den Kupfergehalt von Kupferglanz, Buntkupfererz und reichem Kupferstein aufzunehmen. (Auf Kupferkies hingegen übt das Kupferchlorid nur eine geringe Einwirkung aus und bloß das Eisen dieses Doppelsulfurets wird angegriffen.) Diese Reaction des Kupferchlorids ist dem schon von Karsten beobachteten Verhalten des Kupferchlorids zu Schwefelsilber analog. Eine kochsalzhaltige Lösung von Kupferchlorid chlorirt nämlich und löst sowohl Schwefelsilber als metallisches Silber, und auf dieser Reaction beruht das alte spanische Patio-Verfahren zur Extraction des Silbers aus seinen Erzen. Wir haben dieses Verhalten bei Anwendung unseres neuen Processes zur Verhüttung der ostcanadischen Erze benutzt, von denen mehrere sowohl Gold als auch Silber enthalten, und gefunden daß durch unser Eisenbad das Silber aus silberhaltigen Kupfererzen leicht extrahirt wird; aus der Lösung kann es dann mittelst Filtration durch schwammförmiges Kupfer (wie beim Augustin'schen Processe) niedergeschlagen werden. Andere, mit reichem goldhaltigem Kupferstein angestellte Versuche zeigten, wie sich erwarten ließ, daß der Rückstand, nachdem das Silber und das Kupfer durch unser Bad extrahirt worden, das Gold in einem für seine Entfernung durch Chlorirung günstigen Zustande enthält. Es sind daher bei Anwendung des neuen Kupferprocesses auf gold- und silberhaltige Kupfererze, wie die in Colorado vorkommenden, die besten Erfolge zu erwarten.“