CXLV. Ueber das Probiren des quecksilberhaltigen Silbers; von H. Debray. Aus den Comptes rendus, t. LXX p. 849; April 1870. Debray, über das Product quecksilberhaltigen Silbers. Die Abänderungen welche ein Quecksilbergehalt des Silbers bei der nassen Silberprobe erheischt, sind bekannt. Die Flüssigkeiten lassen sich durch Umrühren (Schütteln) schwieriger klären, das Chlorsilber wird durch das Licht weniger verändert und hört sogar vollständig auf sich zu schwärzen, wenn die Probe 4 bis 5 Tausendtel oder mehr Quecksilber enthält. Der Feingehalt der Probe fällt dann höher aus, als ihr wirklicher Gehalt beträgt und zwar um einen der Menge des vorhandenen Quecksilbers nahezu gleichen Betrag, wenn der Gehalt des Silbers an diesem Metalle nur einige Tausendtel beträgt. Alle diese Thatsachen wurden von Gay-Lussac bereits im Jahre 1835 nachgewiesen. Das Chlorsilber reißt also Quecksilber mit sich nieder, obgleich dieses Metall in der sauren Probeflüssigkeit nicht als salpetersaures Oxydul, sondern als salpetersaures Oxyd zugegen ist, welches für gewöhnlich von Chlornatrium nicht gefällt wird, weil das Quecksilberchlorid löslich ist. Diese unerwartete Thatsache hatte die Probirer natürlich veranlaßt für das quecksilberhaltige Silber den nassen Weg aufzugeben, bis Levol im Jahre 1845 ein einfaches Mittel angab, den Einfluß des Quecksilbers zu eliminiren. Bei dem Levol'schen Verfahren versetzt man die durch Auflösen der gezogenen Probe in 5 Kubikcentimeter Salpetersäure von 32° Baums erhaltene Lösung mit 25 Kubikcentimeter Ammoniak, fügt 20 Kubikcentimeter Essigsäure hinzu und verfährt dann auf die gewöhnliche Weise weiter. Die Flüssigkeiten klären sich zwar weit schwieriger, man erhält aber den richtigen Feingehalt und das Chlorsilber färbt sich am Lichte wie wenn kein Quecksilber zugegen wäre. Mittelst dieses Verfahrens läßt sich sogar eine Probe corrigiren, bei welcher man durch die Unveränderlichkeit des Chlorsilberniederschlages am Lichte die Gegenwart von Quecksilber erkannt hat; zu diesem Zweck löst man das gefällte Chlorsilber in Ammoniak und übersättigt dann die Lösung mit Essigsäure. Die Richtigkeit von Levol's Resultaten ist durch alle Probirer bestätigt worden; aber seine Erklärung derselben, welche in der Annahme bestand, daß sich eine Verbindung von salpetersaurem Quecksilberoxyd mit Ammoniak bildet, die eine besondere Stabilität besitzt und auf welche das Chlornatrium in Gegenwart von Silber ohne Wirkung bleibt, ist nicht gegründet, weil, wie Gay-Lussac gezeigt hat, der Probeflüssigkeit vor dem Chlornatrium zugesetztes essigsaures Natron dieselbe Wirkung hervorbringt, wie Ammoniak und Essigsäure. Eine andere Erklärung dieser Erscheinungen ist bisher noch nicht aufgestellt worden; die im Folgenden mitgetheilten Versuche werden, wie ich hoffe, eine befriedigende Theorie derselben begründen. I. Wird gut ausgewaschenes Chlorsilber mit einer sehr verdünnten Lösung von Quecksilberchlorid übergossen, so verändert es sein Aussehen. Es wird weiß, wenn es schon angefangen hatte sich am Lichte zu schwärzen, beim Umrühren oder Schütteln vertheilt es sich fein und gelangt darauf nur langsam zum Absatze. Das Chlorsilber hat Quecksilberchlorid aufgenommen, es bleibt aber vom Quecksilber immer noch ein Theil in der Flüssigkeit zurück, selbst wenn diese nur 7 bis 8 Tausendtel desselben vom Gewicht des im Chlorsilber vorhandenen Silbers enthielt; auch läßt sich das quecksilberhaltige Chlorsilber nicht auswaschen, selbst nicht mit kaltem Wasser, ohne seinen Gehalt an Quecksilberchlorid zu verlieren und dann die Eigenschaft, sich am Lichte zu schwärzen, wieder anzunehmen. Diese Thatsachen zeigen klar, daß eine bestimmte Verbindung der beiden Chlormetalle nicht entsteht, daß vielmehr die Absorption des Quecksilbersalzes durch das Chlorsilber eine analoge Erscheinung ist, wie sie beim Unächtfärben der Stoffe auftreten, indem ein Gespinnst oder Gewebe eine dem Concentrationsgrade des Färbebades entsprechende Menge des Farbstoffes aufnimmt, welche ihm durch fortgesetztes Waschen gänzlich entzogen werden kann. Die Entfärbung des Chlorsilbers im Quecksilberchlorid läßt sich durch eine theilweise Reduction des Aetzsublimats erklären, der an das veränderte Chlorsilber das Chlor abgibt welches er verloren hat. II. Setzt man zu Chlorsilber welches in Wasser suspendirt ist, eine Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxyd, so erleidet es dieselbe Veränderung wie auf Zusatz von Quecksilberchlorid, außerdem geht eine gewisse Menge Silber in Lösung; hat man 4 bis 5 Milligrm. Quecksilber zugesetzt, so wird die Zehntel-Normallösung von Chlornatrium nahezu dieselbe Anzahl von Milligrm. Silber in dieser Lösung anzeigen. Diese Erscheinung wird durch die Löslichkeit des Chlorsilbers in salpetersaurem Quecksilberoxyd veranlaßt; in einer solchen Lösung kann sich offenbar Quecksilberchlorid bilden, welches von dem nicht gelösten Chlorsilber absorbirt wird (worauf letzteres die Eigenschaften annimmt, welche eine quecksilberhaltige Probe zeigt) und gleichzeitig salpetersaures Silberoxyd, dessen Gegenwart sich durch das Chlornatrium nachweisen läßt. Zur Nachweisung der Löslichkeit des Chlorsilbers in salpetersaurem Quecksilberoxyd genügt es, das durch Fällen der Lösung von 1 Grm. Metall erhaltene Chlorsilber mit 10 bis 12 Grm. Quecksilberoxyd, 50 Kubikcentimeter destillirtem Wasser und einer zum Auflösen des Quecksilberoxydes hinreichenden Menge Salpetersäure auf 100° C. zu erhitzen. Das Chlorsilber verschwindet allmählich und scheidet sich beim Erkalten in oktaedrischen Krystallen aus, welche sich in Folge eines geringen Quecksilbergehaltes am Lichte nicht verändern. Aber die erkaltete Lösung enthält noch viel Silber (beiläufig 0,3 Grm.), obgleich ein Zusatz von Zehntel-Normallösung keinen Niederschlag in ihr hervorbringt. Allerdings trübt sie sich auf Zusatz einer concentrirten Chlornatriumlösung, aber zur Abscheidung ihres ganzen Silbergehaltes muß die Flüssigkeit zur Trockne verdampft, dann zur Zersetzung des salpetersauren Quecksilbers geglüht und hierauf zur Zersetzung des entstandenen Gemenges von Quecksilberoxyd und Chlorsilber mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt werden, wobei das Chlorsilber ungelöst zurückbleibt. III. Von essigsaurem Quecksilberoxyd wird das Chlorsilber weit schwieriger gelöst. Bei 100° C. vermag eine concentrirte, beiläufig 23 Grm. Oxyd enthaltende Lösung von essigsaurem Quecksilberoxyd kaum die 0,1 Grm. Silber enthaltende Menge Chlorsilber zu lösen. Bei gewöhnlicher Temperatur ist die Löslichkeit noch geringer. Aus diesem Verhalten wird es erklärlich, daß einige Tausendtel Quecksilber bei Gegenwart von essigsaurem Alkali in einer Probe eine wahrnehmbare Trübung nicht hervorbringen können, weil das Essigsäuresalz keine andere Wirkung hat als die, das salpetersaure Silber- und Quecksilberoxyd in salpetersaures Alkali und essigsaures Metalloxyd zu verwandeln. Die Natur des Alkali ist natürlich gleichgültig; essigsaures Natron wirkt ganz ebenso, wie essigsaures Ammoniak, daher es, wie ich nachgewiesen habe, möglich ist, eine quecksilberhaltige Probe zu corrigiren, indem man ihr, wenn sie beendigt ist, essigsaures Natron hinzufügt (anstatt dessen Levol Ammoniak und Essigsäure anwandte). Dieß beweist, daß die essigsauren Alkalien auf das vom Chlorsilber fixirte Quecksilbersalz ebenso einwirken, wie sie auf die Lösung des letzteren einwirken würden. Die Wirkung des essigsauren Quecksilberoxydes kann selbstverständlich bei den Proben nur dann unberücksichtigt bleiben, wenn das Quecksilber in geringer Menge zugegen ist; denn wenn man Chlorsilber mit einer etwas concentrirten Lösung jenes Essigsäuresalzes zusammenbringt, so nimmt es sofort alle Charaktere des quecksilberhaltigen Chlorsilbers an. IV. Die auf die Unlöslichkeit des Chlorsilbers basirte Trennung des Quecksilbers vom Silber ist demnach keineswegs so leicht ausführbar, als gewöhnlich angenommen wird; auf die Vorsichtsmaßregeln welche sie erfordert, kann ich jedoch hier nicht näher eingehen. Für das Probiren von quecksilberhaltigem Silber, welches stets nur einen geringen Quecksilbergehalt besitzt, ist das Verfahren von Levol hinlänglich genau; da aber bei der Anwendung von Essigsäuresalzen das Klären der Flüssigkeiten sehr viel Zeit beansprucht, so glaube ich nicht daß die Probirer ein Interesse haben, diese Methode beizubehalten. Es scheint mir einfacher, in der vor E. Dumas und mir im Schiedswardein-Bureau (bureau de garantie) für das Probiren von quecksilberhaltigem Silber eingeführten Weise zu verfahren. Man erhitzt eine neu gezogene Probe in einem kleinen, aus Retortengraphit angefertigten SchmelztiegelDiese kleinen Tiegel widerstehen der oxydirenden Luft der Muffel sehr lange; es ist daher nicht erforderlich sie gegen die Einwirkung derselben zu schützen. Sie werden sehr bald heiß und erkalten ebenso rasch. im Muffelofen ungefähr eine Viertelstunde lang, wodurch sich das Quecksilber verflüchtigt und das Silber zu einem glatten Regulus schmilzt, welcher sich nach dem Erkalten vom Tiegel leicht und ohne wahrnehmbaren Metallverlust ablösen läßt. Diese Operation wird durch die Gegenwart eines flüchtigen Metalles, wie Zink, keineswegs behindert; ein König von einer Legirung welche 1 Grm. Silber und 0,5 Grm. Zink enthielt, hatte, nachdem er eine halbe Stunde lang im Kohlentiegel erhitzt worden war, über 0,4 Grm. Zink verloren, ohne daß sein Silbergehalt in einer auf nassem Wege nachweisbaren Weise sich verändert hätte.