Titel: Ueber die Phenolfarbstoffe; von Adolph Baeyer.
Fundstelle: Band 201, Jahrgang 1871, Nr. LXXXIX., S. 358
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LXXXIX. Ueber die Phenolfarbstoffe; von Adolph Baeyer. Baeyer, über die Phenolfarbstoffe. In diesem Bande des polytechn. Journals S. 149 (zweites Juliheft 1871) theilten wir mit, daß Ad. Baeyer eine neue Classe von Farbstoffen, das Gallëin, Fluorescëin etc., gefunden habe, deren Darstellung die Reaction von Pyrogallussäure mit Phtalsäureanhydrid zu Grunde liegt. Baeyer sprach damals die Ansicht aus, daß hierbei die Phtalsäure nicht mit zur Bildung des Gallëins verwendet werde, sondern nur wasserentziehend und vielleicht oxydirend wirke. Bei weiterer Fortführung seiner Versuche hat er nun aber, wie er in der chemischen Gesellschaft in Berlin mittheilte (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 1871, Nr. 12), gefunden daß die Phtalsäure nicht bloß wasserentziehend wirkt, sondern daß sie selbst mit in das Molecül eintritt. Da nun einerseits alle Phenole und andererseits eine große Reihe organischer Säuren und Aldehyde dasselbe Verhalten zu einander zeigen, so ergibt sich, daß die Zahl der auf diese Weise entstehenden Körper eine beinahe unbegrenzte ist. Die Phenole verbinden sich mit einer Reihe mehrbasischer Säuren und mit dem Bittermandelöl unter Wasseraustritt, wenn man das Gemisch entweder für sich allein oder unter Zusatz von Glycerin oder von Schwefelsäure erhitzt. Die dabei entstehenden Verbindungen sind keine Aetherarten; einige davon sind indifferente Substanzen, andere sind in Kali löslich und zwar mit intensiver Farbe, die durch Reduction verschwindet. Die farbigen Körper mögen mit der Endung — in, die reducirten mit — ëin bezeichnet und die indifferenten als Anhydride der ersteren betrachtet werden. Einige von den in Kali mit Färbung löslichen Körpern geben, mit Schwefelsäure stark erhitzt, neue gefärbte Körper, die sich von der ersten Classe, soweit sie bis jetzt untersucht sind, dadurch unterscheiden, daß sie in alkalischer Lösung zwar reducirt, aber nicht entfärbt werden. Phenol. Phtalsäureanhydrid wirkt beim Erhitzen bis zum Kochen nicht auf Phenol ein; bei höherer Temperatur bildet sich zuerst eine kleine Menge einer in Kali mit violetter Farbe löslichen Substanz, bei 300 bis 400° C. endlich werden daneben indifferente Verbindungen erzeugt. Es gelingt indessen, die Reaction in demselben Sinne, in dem sie begonnen, weiter zu führen, wenn man beim Erhitzen etwas concentrirte Schwefelsäure zusetzt. Bei mehrstündigem Erwärmen auf 120 bis 130° eines Gemenges von 10 Thln. Phenol, 5 Thln. Phtalsäureanhydrid und 4 Thln. concentrirter Schwefelsäure erhält man eine rothe Masse, die nach dem Auskochen mit Wasser ein Harz liefert, das sich, mit Benzol ausgekocht, in ein gelblich-weißes Pulver verwandelt. In Kali gelöst und mit Salzsäure gefällt, wird es als flockiger harzartiger Niederschlag von beinahe weißer Farbe erhalten, der körnig zusammensinkt. Bei 100° getrocknet, zeigte der Körper die Zusammensetzung C20H14O4 Erhitzt man dieses Phtalëin mit Zinkstaub und Kalilauge, so entfärbt sich die Flüssigkeit beinahe sofort und Salzsäure scheidet daraus das Phtalin des Phenols in weißen Körnern ab. Das Phtalin besitzt die Zusammensetzung C20H14O4. Es löst sich in Kalilauge ohne Färbung und diese Lösung färbt sich an der Luft nur langsam, wahrscheinlich unter Rückbildung von Phtalëin. Dieses letztere bildet sich auch daraus beim Erhitzen an der Luft, wobei es erst ohne Färbung schmilzt und nachher roth wird. Mellithsäure und Pyromellithsäure wirken ähnlich wie die Phtalsäure auf Phenol ein, am interessantesten ist aber die Wirkung der Oxalsäure, welche bekanntlich Veranlassung zur Entstehung der Rosolsäure gibt. Dale und Schorlemmer haben kürzlichBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 187l, Nr. 11. aus der rohen Rosolsäure das Aurin isolirt und demselben eine Formel mit 24 Atomen Kohlenstoff beigelegt. Nach den Thatsachen welche jetzt vorliegen, ist es aber viel wahrscheinlicher, daß dieser Körper 25 Atome enthält, weil sonst die Elemente der Oxalsäure nicht füglich eine Rolle bei der Bildung der Rosolsäure spielen könnten; die Ergebnisse der Analyse stimmen sehr wohl mit diesen Formeln überein: Aurin C 25 H 20 O 8 anstatt C 24 H 18 O 8 Aurin mit Krystallwasser C 25 H 24 O 10 anstatt C 24 H 22 O 10 Leukoaurin C 25 H 20 O 4 anstatt C 24 H 20 O 4 αNaphtol verbindet sich noch leichter mit Säuren als das Phenol und gibt zum Theil ausgezeichnet schön krystallisirende Verbindungen. Die betreffenden Untersuchungen hat Julian Grabowski ausgeführt. Kocht man Naphtol und Phtalsäureanhydrid, so färbt sich die Flüssigkeit dunkelgrün und es entweicht ziemlich viel Wasser. Die erkaltete Masse hinterläßt beim Ausziehen mit Alkohol eine weiße Substanz, die aus heißem Benzol in prachtvoll glasglänzenden, schwach gelblich gefärbten Krystallen auskrystallisirt. In Kalilauge ist die Substanz nicht löslich; mit alkoholischem Kali erhitzt, verwandelt sie sich in einen grünen Körper. Die Analyse führt zu der Formel C28H16O3; man fann den Körper vorläufig als Anhydrid des Phtalëins des Naphtols bezeichnen. Mit Schwefelsäure erhitzt, gibt dieses Anhydrid einen schönen rothen Körper, der aber kein Farbstoff ist und große Aehnlichkeit mit der Carminaphte von Laurent besitzt. Er scheint die Zusammensetzung C28H18O8 zu haben und ist also ein Oxydationsproduct. Beim Erhitzen verkohlt er zum Theil und gibt ein Sublimat von Phtalsäureanhydrid und von einem dem Alizarin ähnlich sehenden, sich aber ganz anders verhaltenden Körper. Naphtol mit Oxalsäure und Schwefelsäure auf 120 bis 130° erhitzt, verhält sich ganz ähnlich Außer einer grünen, in Kali löslichen Substanz bildet sich eine indifferente weiße, die aus Benzol in Warzen krystallisirt und ein Gemenge verschiedener Körper zu seyn scheint. Mellith- und Pyromellithsäure geben bei schwachem Erhitzen Substanzen, die in Kali mit grüner Farbe löslich sind, in höherer Temperatur indifferente Körper. Phtalsäurechlorid, mit Naphtol auf 100° erwärmt, gibt einen indifferenten, einen in Kali mit blauer und einen mit grüner Farbe löslichen Körper. Unter diesen letzteren ist höchst wahrscheinlich das eigentliche Phtalëin des Naphtols zu suchen. Resorcin. Erhitzt man Resorcin mit Phtalsäureanhydrid auf 195°, so entsteht das Phtalëin des Resorcins (Fluorescëin). Das Phtalëin krystallisirt aus Alkohol in kleinen, dunkelbraunen, zu Krusten vereinigten Krystallen; in Kali gelöst und durch Säuren gefällt, erscheint es als ziegelrothes Pulver. Das gefällte zeigt die Zusammensetzung C20H14O6 aus Alkohol krystallisirte C20H12O5. In alkalischer Lösung wird es durch Zinkstaub in das farblose Phtalin übergeführt. Mit Schwefelsäure stark erhitzt, gibt es nach Wasserzusatz einen rothen Körper, der sich in Alkalien mit blauer, durch Zinkstaub roth werdender Farbe löst. Mit dieser rothen reducirten Flüssigkeit kann man, wie mit der Indigküpe, blau färben, die Farbe ist aber weder schön noch ächt. Im Ganzen zeigt diese Substanz große Aehnlichkeit mit Lackmus. Mellithsäure, Pyromellithsäure und Phtalsäurealdehyd geben dem Phtalëin ähnlliche Substanzen. Hydrochinon, mit Phtalsäure und Schwefelsäure erhitzt, gibt ein rothes Phtalëin, das in Kali mit violetter Farbe löslich ist. Mit Eisenoxyd und Thonerde gebeizten Zeug färbt es ungefähr wie Rothholz. Brenzcatechin. Erhitzt man Brenzcatechin mit Phtalsäureanhydrid und Schwefelsäure, so bekommt man auf Wasserzusatz eine grünliche Flüssigkeit, die mit Kali eine schnell verschwindende blaue Färbung zeigt. Diese noch nicht näher untersuchte Substanz scheint daher dem Blauholz ähnlich zu seyn. Pyrogallussäure. Dem Gallëin, welches durch Einwirkung des Phtalsäureanhydrid auf Pyrogallussäure entsteht, hat Baeyer in seiner ersten bezüglichen Mittheilung die Formel C18H14O7 gegeben, irre geführt durch die Eigenschaft der Substanz, mit Alkohol eine krystallisirte Verbindung zu geben. Beim Erhitzen eines aus Alkohol umkrystallisirten Gallëins findet nämlich stets ein Verlust statt, der mit den Resultaten der Analyse nicht übereinstimmt. Als nun das Gallëin ohne Anwendung von Alkohol in einer concentrirten Pyrogallussäurelösung gelöst und durch Wasser gefällt wurde, zeigte es die Zusammensetzung C20H14O8 und verlor beim Trocknen bei 180° 4,8 Proc. Wasser. Bei 180° getrocknet gab es die Zusammensetzung C20H12O7. Das Gallëin ist also nichts anderes als das Phtalëin der Pyrogallussäure und entsteht so: C8H4O3+2C6H6O3=C20H12O7+2H2O Das Gallin hat die Zusammensetzung C20H18O7. Diese Formel findet ihre Bestätigung dadurch, daß das Gallëin bei der Oxydation mit Salpetersäure neben Oxalsäure reichliche Mengen von Phtalsäure liefert. Das Cörulëin ist C20H10O7. Man hat also folgende Reihe: Gallin; C 20 H 18 O 7 Gallëin; C 20 H 12 O 7 Cörulëin; C 20 H 10 O 7 Da das Gallëin Phtalsäure enthält, so können die anderen Säuren, welche eine ähnliche Reaction mit Pyrogallussäure geben, unmöglich dieselbe Substanz liefern. Und in der That hat sich denn auch gezeigt, daß z. B. die Pyromellithsäureverbindung verschieden davon ist, obgleich ihr Färbevermögen ganz mit dem des Gallëins übereinstimmt Eine große Anzahl organischer Säuren geben übrigens mit Pyrogallussäure ähnliche Farbstoffe, die aber meistens weniger gute Eigenschaften besitzen und entweder harzig oder leicht löslich in Wasser sind. So liefert z. B. Bernsteinsäureanhydrid, mit Pyrogallussäure geschmolzen, einen ähnlichen, aber unreinen Farbstoff; bei Anwendung von Oxalsäure muß man Glycerin zusetzen, die Flüssigkeit färbt sich dann beim Erhitzen schön roth. Auch andere organische Substanzen, wie Bittermandelöl, Aceton etc. lassen sich, wie es scheint, nach derselben Methode mit der Pyrogallussäure verbinden. Phloroglucin. Phloroglucin, aus Morin dargestellt, gibt bei Zusatz von Schwefelsäure mit Phtalsäureanhydrid einen gelben, Morin einen rothen Körper. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die besprochene Reaction bei allen Phenolen und wahrscheinlich anch bei allen ähnlichen Körpern stattfindet. Bei den bisher untersuchten Verbindungen kann man die Bestandtheile in zwei Gruppen theilen, in die Phenole einerseits und andererseits in die Gruppen welche jene zusammenhalten. Die Gegenwart der Phenole ist offenbar der Grund, weßhalb die Körper gefärbt sind, da die Natur des zusammenhaltenden Körpers in der Regel die Farbe wenig, oder gar nicht verändert. Man kann daher die Phenole als den chromogenen (farbeerzeugenden) Bestandtheil und die Säuren etc. als die Bindesubstanz bezeichnen, und darnach alle Verbindungen in folgende Tabelle einordnen: Textabbildung Bd. 201, S. 362 Bindesubstanz.; Chromogener Bestandtheil; Phenol; Naphtol; Resorcin; Pyrogallussäureetc.; Phtalsäure; Phtalëin des Phenols; —; Fluorescëin; Gallëin; Bersteinsäure;; —; Malin's Substanz; —; Kohlensäure; Rosolsäure; —; Euxanthon; —; etc Ein großer Theil der natürlichen Farbstoffe und besonders die Holzfarbstoffe, werden gewiß ihren Platz in dieser Tabelle finden und die Synthese derselben dürfte kaum noch Schwierigkeiten darbieten, wenn die Natur der Bindesubstanz und des chromogenen Bestandtheiles festgestellt ist. Die Untersuchung des letzteren ist in den meisten Fällen durch Schmelzen mit Kali oder Behandlung mit Salpetersäure ausführbar; das Studium der Bindesubstanz wird wohl aber größere Schwierigkeiten machen, da in den natürlichen Farbstoffen wenig beständige Gruppen aus der Zucker- oder Pflanzensäurefamilie diese Rolle zu spielen scheinen. Auch die Familie des Rosanilins wird sich bei genauerer Untersuchung wohl dieser Classe von Farbstoffen anschließen, da das Methyl des Toluidins in ihnen die Rolle der Bindesubstanz zu spielen und der Stickstoff ebenso Farbe erzeugend zu wirken scheint, wie der Sauerstoff in den Phenolfarbstoffen. Die Umstände, unter denen das Rosanilin und die Phenolfarbstoffe gebildet werden, sind ja auch einander ganz ähnlich, nur daß bei den einen Wasserstoff, bei den anderen Wasser entzogen wird. Jedenfalls ist durch diese Methode ein ungeheures Feld für die Synthese gewonnen, welche nicht nur Farbstoffe in unbegrenzter Zahl, sondern auch andere Substanzen zu liefern verspricht, die, wie die von Hlasiwetz untersuchten Harze, beim Schmelzen mit Kali Phenole geben. (Deutsche Industriezeitung, 1871, Nr. 33.)