XV. Beiträge zur Ermittelung fremder Bitterstoffe im Biere; von W. Kubicki. (Aus der pharmaceutischen Zeitschrift für Rußland vom August 1873, XII. Jahrgang, Nr. 15 und 16, S. 449–463 und 481–492, im Auszuge mitgetheilt.) Kubicki, über Beiträge zur Ermittelung fremder Bitterstoffe im Biere. Um fremde Bitterstoffe im Biere sicher nachzuweisen, schien mir das Verfahren, welches von Professor Dragendorff in Dorpat zur Erkennung der Alkaloide, sowie anderer giftiger Substanzen und Bitterstoffe in Anwendung gebracht worden ist, am meisten Erfolg zu versprechen. Dasselbe beruht auf dem Erfahrungssatze, daß durch Schütteln der zu untersuchenden Flüssigkeit mit Petroleumäther, Benzin und Chloroform, sowohl in saurer als auch alkalischer Lösung, die in Frage stehenden Substanzen in jene aufgenommen werden und durch Abdampfen als Rückstand verbleiben. Zur Ausführung des Verfahrens verdampfte ich die betreffende Flüssigkeit im Wasserbade zur Consistenz eines Syrupes ein, vermischte diesen mit der 3–4fachen Menge Weingeist von 85 Procent, ließ 24 Stunden lang in der Kälte stehen, damit Gummi, Dextrin, Proteinstoffe etc. sich gehörig ablagern konnten, filtrirte, destillirte von dem Filtrate den Weingeist ab, ließ den dabei verbliebenen Rückstand wieder 12 Stunden stehen, filtrirte nochmals, säuerte das Filtrat mit verdünnter Schwefelsäure an, versetzte es mit 1/4 bis 1/2 seines Volums Petroleumäther, schüttelte eine halbe Stunde lang, goß Alles in eine Glashahnbürette und überließ es darin der Ruhe. Nachdem die beiden Flüssigkeiten sich vollständig wieder von einander getrennt hatten, wurde die untere, wässerige Schicht abgelassen und zur weiteren Untersuchung aufbewahrt, die obere (Petroleum-) Schicht mit destillirtem Wasser gewaschen, um die etwa ihr noch anhängenden Theile der ausgeschüttelten wässerigen Flüssigkeit zu beseitigen, hierauf filtrirt und das Filtrat verdunstet. Dieses Verdunsten nahm man bei gewöhnlicher Temperatur vor, um etwa vorhandene flüchtige Materien nicht zu verlieren, und wo möglich den manchen Substanzen eigenthümlichen Geruch zu erkennen; der letztere Zweck konnte jedoch nicht vollständig erreicht werden, weil die geringe Fuselmenge des verwendeten Weingeistes den Geruch maskirte. Der Gebrauch vollkommen reinen Weingeistes würde indessen auch nicht zum Ziele geführt haben, weil das Bier selbst stets Fuselbestandtheile enthält. Die aufbewahrte wässerige Schicht wurde hierauf weiterem Schütteln und zwar mit Benzin und mit Chloroform unterworfen, übrigens unter Beobachtung derselben Einzelheiten wie beim Behandeln mit Petroleumäther. Dann endlich versetzte man die so behandelte wässerige Schicht mit Ammoniak bis zur alkalischen Reaction, und wiederholte nach einander das Schütteln mit Petroleumäther, Benzin und Chloroform. Die vorstehende Methode gewährte mir noch den Vortheil, daß ich nicht mit allen Bitterstoffen die Vorversuche zu machen brauchte, weil der Nachweis vieler von ihnen schon Dragendorff darnach gelungen war. Es blieben mir daher nur folgende nachzuweisen übrig: Quassia, Absinthium, Trifolium fibrinum, Cnicus benedictus, Ledum palustre, Aloë. Ferner dehnte ich meine Untersuchung auf den Bitterstoff der Cetraria islandica aus, obgleich derselbe als Bitterstoff nur geringen Werth hat; er sollte jedoch den Zusatz der isländischen Flechte anzeigen, welche wegen ihrer Fähigkeit, dem Biere eine gewisse Consistenz zu ertheilen und es mehr schaumig zu machen, demselben sehr oft zugesetzt wird. Meine Arbeit umfaßt nun: I. Die Untersuchung eines reinen, sowohl gegohrenen Bieres als auch ungegohrenen Malzauszuges. II. Die Ermittelung der Bitterstoffe in den reinen wässerigen Auszügen, in der Beimischung zum Biere, und die Bestimmung der Quantität des Zusatzes, welche sich noch im Biere nachweisen läßt. Als Anhang lege ich die Resultate einiger mit hiesigen (Dorpater) bayerischen Bieren angestellten Versuche vor. I. Vor Allem mußte ermittelt werden, was für Reactionen Malz- und Hopfenauszüge, sowie das reine Bier mit und ohne Hopfen geben. Die hierauf bezüglichen Versuche wurden sämmtlich mit selbst bereiteten Auszügen und Präparaten angestellt. Da es sich herausstellte, daß die Gährung keinen und der Zusatz von Hopfen nur in Bezug auf Geschmack einen Einfluß ausübt, so können die gewonnenen Resultate gemeinsam mitgetheilt werden. Bei der Untersuchung eines gehopften Bieres stützte ich mich, soweit dabei der Bitterstoff des Hopfens in Betracht kam, auf die Arbeit von Enders und die von Lermer. Letztere konnte mir indessen nur wenig nützen, weil sie keine Reactionen angibt, auch die krystallinische Form, welche Lermer als charakteristisch bezeichnet, und die ihm bei der großen Menge angewandten Materiales und bei seiner umständlichen Methode zu erzielen gelang, für mich unerreichbar blieb. Das Hopfenbitter beschreibt Enders als amorph, leicht löslich in Weingeist, Aether, Chloroform, schwer löslich in Wasser. Die wässerige Lösung desselben wird gefällt durch Bleiessig, nicht durch Gerbsäure, Eisenchlorid, Quecksilberchlorid. Es reducirt nicht die ammoniakalische Silbernitratlösung. In conc. Schwefelsäure löst es sich ebenfalls; diese Lösung färbt sich braun und läßt beim Verdünnen mit Wasser graue Flocken fallen. Der von Lermer erhaltene Bitterstoff hat folgende Eigenschaften: Er krystallisirt in Prismen, schmeckt rein bitter und angenehm reizend, löst sich leicht in Weingeist, Aether, Chloroform, in Wasser dagegen so wenig, daß er auf die Zunge gebracht keinen bitteren Geschmack entwickelt; doch tritt dieser im ausgezeichneten Grade hervor, wenn man die Krystalle erst in Weingeist löst und dann Wasser hinzusetzt. Nach Leuchs soll das Hopfenbitter durch verschiedene Substanzen, namentlich durch schweflige Säure und deren Salze, durch Aldehyd, Ameisensäure und deren Salze zersetzt werden. Meine Untersuchungen ergaben Folgendes. A. Bei der sauren Lösung: Der Petroleumäther zog am wenigsten aus, die Abdampf-Rückstände der Ausschüttelung waren gering, amorph, graugelb, die mit Hopfen etwas bitterer als die ohne Hopfen, schmeckten und rochen im Allgemeinen nach Amylalkohol. Salpetersäure und Schwefelsäure gaben nichts Charakteristisches. Die Rückstände der Benzin-Ausschüttelung betrugen mehr als die vorigen, waren gelb, fast vollständig löslich in Aether, die von Hopfen in Vergleich zu denen ohne Hopfen sehr bitter. Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure Molybdänschwefelsäure (Fröhde's Reagens), Salpeterschwefelsäure, Bromwasser, Gerbsäure, Kalilauge, Kaliumquecksilberjodid (Neßler's Reagens und Jodtinctur waren ohne bemerkenswerthe Wirkung. Die Rückstände der Chloroform-Ausschüttelung waren bedeutend größer als die vorigen, dunkelgelb, der Geschmack aber beim gehopften und ungehopften Biere fast übereinstimmend bitterlich. Conc. Schwefelsäure, Molybdänschwefelsäure, Pikrinsäure, Phosphormolybdänsäure verhielten sich indifferent. Mit Gerbsäure gab der in Aether unlösliche Theil weiße Fällung, dagegen nicht der in Aether lösliche Theil. Ammoniakalische Silberlösung wurde reducirt, während das in Benzin Uebergegangene dieß nicht bewirkte. Mir will es daher scheinen, daß verschiedene Bitterstoffe des Hopfens existiren, von denen einer in Chloroform und ein anderer in Benzin übergeht; der erstere besitzt die von Enders angegebenen Eigenschaften, während der letztere sich gegen Gerbsäure und ammoniakalische Silberlösung anders verhält. B. Bei der alkalischen Lösung. Das Petroleum zog fast gar nichts aus. Auch die sonstige Prüfung mit Reagentien fiel verneinend aus. Die Rückstände vom Benzin waren gering, grau, mit Hopfen etwas bitterer. Jodtinctur, Phosphormolybdänsäure und Kaliumquecksilberjodid, gaben geringe Trübung, vielleicht herrührend von einem im Biere durch Lermer Polytechn. Journal, 1867, Bd. CLXXXIV S. 159. entdeckten Alkaloide. Bezüglich dieses Alkaloides habe ich gefunden, daß dasselbe die gewöhnlich für Strychnin, Atropin (Daturin), Hyoscyamin benutzten Identitäts-Reactionen weder theilt noch stört. Die Rückstände der Chloroform-Ausschüttelung betrugen etwas mehr als die des Benzins, waren gelb, fast gar nicht bitter, gaben mit Pikrinsäure und Phosphormolybdänsäure keine Reaction. Sämmtliche Rückstände, sowohl die aus saurer als auch die aus alkalischer Lösung waren unkrystallinisch. Die mittelst Chloroform aus saurer Lösung gewonnenen Stoffe blieben auch nach der Behandlung mit Aether oder Alkohol amorph. Aus vorstehenden Zusammenstellungen ersieht man, daß, mit Ausnahme der Reduction ammoniakalischer Silberlösung durch das Product der sauren Chloroform-Ausschüttelung, der Fällung des in Aether unlöslichen Antheiles aus demselben durch Gerbsäure, und der obengenannten Alkaloid-Reaction in den Rückständen aus alkalischer Benzin-Ausschüttelung, weder Malz- noch Bier-Ausschüttelungen solche Resultate liefern, welche uns bei späteren Untersuchungen irre führen könnten. II. Die Ermittelung der Bitterstoffe in den reinen wässerigen Auszügen, in der Beimischung zum Biere, ist, wie schon angedeutet, der Gegenstand des zweiten Theiles meiner Arbeit. Die Quantität der zugesetzten bitteren Substanz kann, des Geschmackes wegen, keine willkürliche seyn, sie darf dem Biere keine widerlichen, von denen eines gewöhnlichen guten Gebräu's abweichende Eigenschaften ertheilen; die Untersuchung also, ob man auch diese geringe Quantität nachweisen könne, war meine weitere Aufgabe. Die Versuche habe ich in folgender Weise angestellt. Von den betreffenden Substanzen wurden je 10 Grm., von Aloë 2 Grm. abgewogen, einige wie Quassia Cetraria mit 2 Liter Brunnenwasser gekocht, die übrigen nur mit kochendem Wasser ausgezogen. Die Kolatur betrug bei allen 1 Liter. Die Prüfung auf diese Stoffe in ihrer Beimischung zum Biere stellte ich nicht mit allen von ihnen an, namentlich schloß ich Erythraea Centaurium, Daphne Mezereum und Gentiana aus, denn diese werden höchst selten zur Fälschung verwendet, und wenn dieß auch der Fall seyn sollte, so könnten, wie nach Analogie mit anderen Mitteln anzunehmen ist, die Resultate der Bieruntersuchung sich im Wesentlichen nicht von denen unterscheiden, welche bei den wässerigen Auszügen angegeben worden sind. Quassia. Der Rückstand nach dem Ausschütteln des wässerigen Absudes mit Petroleum war gering, amorph, grau, bitterlich, verhielt sich gegen concentrirte Schwefelsäure fast indifferent. Der Rückstand vom Benzin war ziemlich bedeutend, graugelb, amorph, sehr bitter mit eigenthümlichem Nachgeschmack, in wasserfreiem Aether unlöslich. Gerbsäure gab in der heißen wässerigen Lösung einen weißen Niederschlag; Quecksilberchlorid keine Reaction, aber in der Lösung in absolutem Weingeist einen dicken weißen Niederschlag, der jedoch nur durch das Wasser des Reagens bedingt zu seyn scheint (da die Substanz in wasserhaltigem Weingeist weit weniger löslich ist als in wasserfreiem). Durch concentrirte Schwefelsäure entstand eine rothbraune, später dunkelbraune Färbung, ebenso durch Molybdänschwefelsäure. Alle übrigen Reagentien, welche ich zum Nachweis anderer Substanzen gebrauchte, verhielten sich indifferent. Der Rückstand vom Chloroform war bedeutender, gelber, ebenfalls amorph und in wasserfreiem Aether unlöslich, weniger bitter, aber auch mit eigenthümlichem Nachgeschmack; die Reactionen waren ebenfalls dieselben, ein Beweis, daß nur ein Theil der bitteren Substanz in das Benzin, und der Rest in das Chloroform übergeht. Die Rückstände aus der alkalischen Flüssigkeit waren gering und fast gar nicht bitter. Mit Quassia versetztes Bier lieferte im Allgemeinen dieselben Resultate wie der wässerige Absud allein; nur waren die Rückstände (aus der nicht alkalisch gemachten Flüssigkeit) bedeutender und ihre Farbe dunkler. Der vom Benzin löste sich fast vollständig in Aether und enthielt alles Quassiabitter, mithin war letzteres in Gemeinschaft mit dem Hopfenbitter aufgenommen worden, während es bei Abwesenheit des letzteren in Aether unlöslich ist. Quassia läßt sich, selbst wenn nur das Lösliche aus 1 Grm. in einer ganzen Flasche Bier befindlich ist, noch sicher nachweisen. Absinthium. Der Rückstand vom Petroleumäther war gering, anfangs ölig, später erhärtend, schmeckte wenig bitter, und lieferte keine charakteristischen Reactionen. Der Rückstand vom Benzin war reichlich, grün, amorph, bitter mit eigenthümlichem Nachgeschmack, fast vollständig löslich in Aether. Gerbsäure gab in der wässerigen Lösung einen weißen Niederschlag, Schwefelsäure eine braune später violettblaue Färbung, ebenso Molybdänschwefelsäure. Andere Reagentien verhielten sich indifferent. Der Rückstand vom Chloroform war ziemlich bedeutend, gelbgrün, amorph, eigenthümlich bitter, und reagirte wie der vorige. Die Rückstände nach den Ausschüttelungen in alkalischer Flüssigkeit waren gering, nicht bitter und ohne charakteristische Reaction. Die Ausschüttelungen des mit Wermuth bereiteten Bieres unterschieden sich nur in so fern, daß die Rückstände sämmtlich voluminöser erschienen; der vom Petroleum sah graugelb aus, der vom Benzin gelb und der vom Chloroform dunkelgelb, die beiden letzten nur theilweise in Aether löslich, und in dem Aetherauszuge befand sich das Wermuthbitter. Das Wermuthbitter ist noch zu erkennen, wenn 1 Grm. des Krauts auf eine Flasche Bier verwendet ist. Trifolium fibrinum. Der Rückstand vom Petroleum war gering, grau, amorph, etwas bitter, von besonderem Geruche, wurde durch concentrirte Schwefelsäure schön roth, an den Rändern in's Violette übergehend, durch Molybdänschwefelsäure schmutzig braun, Gerbsäure verursachte leichte Trübung. Der Rückstand vom Benzin war reichlich, grün, amorph, bitter, in wasserfreiem Aether unlöslich. Mit Gerbsäure enstand leichte Trübung. In Salzsäure löste er sich mit brauner Farbe, die Lösung entwickelte beim Erhitzen einen eigenthümlichen Geruch (nach Menyanthol) und trübte sich in der Kälte. Auch beim Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure trat jener Geruch auf, ebenso trübte sich die Flüssigkeit und es schieden sich ölige Tropfen ab. Ammoniakalische Silberlösung wurde reducirt. Der Rückstand vom Chloroform war ebenfalls reichlich, grün, amorph, bitter, in wasserfreiem Aether unlöslich und von besonderem Geruche. Gerbsäure fällte weiß. Concentrirte Schwefelsäure färbte den Rückstand gelbbraun, dann schwarz, aber nicht violett. Beim Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure trat ein noch stärkerer Geruch nach Menyanthol auf, wie beim Benzin-Rückstande. Die alkalischen Ausschüttelungen hinterließen sehr geringe, fast gar nicht bittere Rückstände ohne charakteristische Reactionen. Die Rückstände von mit Bitterklee versetztem Bier waren gelb, der vom Benzin fast vollständig in Aether löslich, und der Bitterstoff (das Menyanthin) ging in den Aether über. Der Rückstand vom Chloroform löste sich nur theilweise in Aether, und auch hier nahm dieser den Bitterstoff auf. Der Bitterstoff dieser Pflanze läßt sich sehr leicht nachweisen, wenn einer Flasche Bier 5 Grm. der Blätter, die eine kaum bemerkbare Bitterkeit bedingen, zugesetzt sind. Ledum palustre. Der Petroleum-Rückstand des Decocts war gering, grau, amorph, wenig bitter, roch nur fuselig, wurde durch concentrirte Schwefelsäure erst rothbraun, dann dunkelbraun, durch Molybdänschwefelsäure schmutzig braun. Das ätherische Oel der Pflanze ließ sich mithin hier nicht nachweisen. Der Rückstand vom Benzin war reichlich, grün, amorph, bitter. Mit Gerbsäure entstand nichts, mit concentrirter Schwefelsäure eine braune, später schwarzbraun werdende Färbung. Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure lieferte kein Resultat. Der Rückstand vom Chloroform war ziemlich reichlich, grünlich, amorph, bitter. Gerbsäure erzeugte keine Trübung, Schwefelsäure eine gelbrothe, dann braunschwarze, Molybdänschwefelsäure eine gelbbraune, dann dunkelbraune Färbung. Die Rückstände von den alkalischen Ausschüttelungen waren sehr gering, fast gar nicht bitter und gaben keine charakteristischen Reactionen. Hieraus ergibt sich, daß die erhaltenen Resultate nicht genügen, den Porsch zu charakterisiren. Ebenso wenig befriedigend fielen die mit durch Porsch versetztem Biere angestellten Versuche aus. Cnicus benedictus. Der Rückstand vom Petroleum betrug wenig, war grau, amorph, nicht bitter. Schwefelsäure färbte ihn gelblich, dann rothbraun. Mit Molybdänschwefelsäure entstand nichts. Der Rückstand vom Benzin war ziemlich reichlich, grün, amorph, bitter, in wasserfreiem Aether theilweise löslich, nur der darin unlösliche Theil gab mit Salzsäure die sogleich zu erwähnende Reaction. Concentrirte Schwefelsäure färbte blutroth, später braunroth, ebenso Molybdänschwefelsäure. In Salzsäure löste er sich grünlich, die Lösung wurde in der Wärme braun, trübe und schied ölige Tropfen aus. Durch Salzsäuredämpfe wurde er anfangs blutroth, später braun. Der Rückstand vom Chloroform unterschied sich von dem vorigen nur dadurch, daß er mehr betrug und weniger bitter war. Die Rückstände von den alkalischen Ausschüttelungen waren gering und zeigten nichts Charakteristisches. Die Rückstände von mit Cnicus benedictus versetztem Biere waren bedeutend, gelb, amorph, reagirten wie die vorigen, nur der vom Benzin löste sich fast vollständig in Aether. Aloë. Der Rückstand vom Petroleum betrug so gut wie nichts. Der Rückstand vom Benzin war reichlich, gelbroth, krystallinisch, aber nicht bitter, färbte sich mit Kalilauge Purpurroth. Allem Anschein nach hatte ich also den der Chrysophansäure ähnlichen Körper vor mir, welcher den Namen Aloëtin bekommen hat. Mit rauchender Salpetersäure entstand ein Product, welches durch Kalilauge roth, durch Schwefelammonium anfangs violett, dann grünlichblau wurde, also auf die Chrysamminsäure hinweist. Der Rückstand vom Chloroform war noch bedeutender als der vorige, gelb, nicht krystallinisch, nicht bitter. Kali färbte ihn schwächer roth. Sonstiges Verhalten wie oben. Die Rückstände von den alkalischen Ausschüttelungen zeigten nichts Charakteristisches. Die Rückstände von mit Aloë versetztem Bier unterschieden sich von den vorigen nur dadurch, daß sie bedeutender und dunkler gelb waren. Auch hier erschien der Rückstand vom Benzin krystallinisch. Cetraria islandica. Die Ausschüttelungen vom Absude dieser Flechte gaben fast gar keine Rückstände. namentlich nichts was auf dem Bitterstoff derselben, die Cetrarsäure, gedeutet hätte. Erythraea Centarium. Der Rückstand vom Petroleum war gering und nicht bitter. Der Rückstand vom Benzin war ziemlich reichlich, grün, amorph, bitterlich, fast vollständig löslich in Aether, durch Gerbsäure fällbar, Schwefelsäure färbte ihn braun, ebenso Molybdänschwefelsäure. In Salzsäure löste er sich mit grünlicher Farbe, in der Wärme wurde die Lösung braun und trübe. Der Rückstand vom Chloroform war bedeutend, gelb, amorph, sehr bitter, leicht löslich in Weingeist von 96 Proc., auch großentheils in Aether, der lösliche Theil gab mit Gerbsäure einen weißen Niederschlag und reducirte ammoniakalische Silberlösung. Reaction mit Salzsäure wie oben. Daphne Mezereum. Der Rückstand vom Petroleum betrug sehr wenig, schmeckte nicht bitter und wirkte auf der Haut nicht reizend. Der Rückstand vom Benzin war gering, grün, in feinen Nadeln krystallisirt, bitter, unlöslich in Aether, wurde mit Kalilauge gelb, beim Erwärmen braun, mit Barytwasser beim Erwärmen dunkler und trübe. Eisenchlorid gab keine Reaction. Der Rückstand vom Chloroform war ziemlich bedeutend, gelb, amorph, nicht bitter. Aus der Lösung in Benzin durch kaltes Verdunsten sich krystallinisch scheidend. Mit Gerbsäure weiße Fällung, übrigens wie beim Benzin. Gentiana. Vom Petroleum blieb fast gar kein Rückstand. Der Rückstand vom Benzin war ziemlich bedeutend, grün, amorph, entschieden bitter, in Aether löslich, Verhalten zu Kalilauge, Barytwasser und Eisenchlorid wie bei Daphne Mezereum. Mit Schwefelsäure braune Färbung. Gerbsäure gab keine Fällung. Der Rückstand vom Chloroform ziemlich bedeutend, gelb, amorph, bitter, in Aether theilweise löslich. Mit Gerbsäure keine Fällung. Mit Schwefelsäure nichts Besonderes, mit Molybdänschwefelsäure anfangs braune, dann schwarze Färbung. Salpetersäure von 1,42 löste mit rothbrauner Farbe. –––––––––– Außer den genannten bitteren Stoffen sind von solchen, welche zur Fälschung des Bieres dienen, durch Dragendorff nach seiner Methode noch folgende ermittelt worden. Nicht alkaloidische: Pikrinsäure, Salicin, Colocynthin, Pikrotoxin, Capsicin. Alkaloidische: Strychnin, Atropin, Hyoscyamin, Opiumalkaloide. Meine deßfallsigen Beobachtungen reduciren sich auf die Koloquinten und die Kokkelskörner. Das Colocynthin fand ich in der Beimischung eines Auszuges von 1/2 Grm. Koloquinten zu einer Flasche Bier. Weniger nachzuweisen möchte jedoch nicht gelingen. Aus einer Flasche Bier, welcher ein Auszug von 10 Grm. Kokkelskörnern in 2 Glas Wasser zugesetzt war, gelang es im Rückstande Krystalle von Pikrotoxin zu erhalten. Um die von mir und von Dragendorff erzielten Resultate übersichtlicher zu machen, lege ich sie hier in einer Tabelle geordnet vor. A. Ausschütteln aus saurer Lösung. I. Rückstand vom Petroleumäther. 1. Krystallinisch, gelblich, schwer flüchtig. Die Lösung bleibt gelb, Cyankalium und Kalilauge färben beim Erwärmen blutroth. Färbt Baumwolle gelb. Pikrinsäure. 2. Amorph, weiß, scharf schmeckend und hautröthend. Capficin. II. Rückstand vom Benzin. 1. Krystallinisch. a) Nicht bitter, durch Kalilauge purpurroth werdend.Aloëtin. b) Bitter, durch Kalilauge gelb und beim Erwärmen braun werdend.Daphin. 2. Amorph. a) Schwefelsäure färbt rothbraun, Gerbsäure fällt.Quassiin. b) Mit verdünnter Schwefelsäure erhitzt Geruch des Menyanthols mit Trübung der Flüssigkeit und Ausscheidung öliger Tropfen.Menyanthin. c) Schwefelsäure färbt blutroth, später braunroth, Salzsäure löst grünlich, nach Erwärmung braun, trübe und scheidet ölige Tropfen aus.Cnicin. d) Schwefelsäure löst braun, später violettblau, ebenso Molybdänschwefelsäure.Absinthiin. e) Schwefelsäure löst hochroth, Molybdänschwefelsäure schön kirschroth, Gerbsäure fällt gelbweiß.Colocynthin. f) Schwefelsäure färbt braun. Salzsäure löst grünlich, beim Erwärmen wird die Flüssigkeit braun, trübe.Erythrocentaurin? g) Schwefelsäure färbt rein braun. Kalilauge färbt gelb, beim Erwärmen braun. Gerbsäure fällt nicht. Salpetersäure von 1,42 färbt roth.Gentianbitter? (Außerdem eventuell ein Rest des Capsicins.) III. Rückstand vom Chloroform. 1) Krystallinisch. a) Reagirt nicht alkalisch. Schwefelsäure löst schön gelb; mit Salpeter gemengt, dann mit Schwefelsäure durchfeuchtet und endlich mit concentrirter Natronlauge versetzt, entsteht eine ziegelrothe Färbung.Pikrotoxin. b) Reagirt alkaloidisch.Opium-Alkaloide. 2) Amorph. a) Nicht bitter. Wird durch Kalilauge purpurroth.Rest des Aloëtins. b) Bitter. Kalilauge färbt gelb. Durch Auflösen in Benzin und Verdunsten krystallisirbar zu erhalten.Rest des Daphnins. c) In Aether unlöslich. α) Schwefelsäure färbt rothbraun. Gerbsäure fällt.Rest des Quassiins. β) Mit verdünnter Schwefelsäure erhitzt Geruch des Menyanthols unter Trübung der Flüssigkeit und Ausscheidung öliger Tropfen.Größerer Theil des Menyanthols. γ) Schwefelsäure färbt blutroth, dann braunroth. Salzsäure löst grünlich, beim Erwärmen wird die Flüssigkeit braun, trübe und scheidet ölige Tropfen aus.Rest des Cnicins. d) In Aether löslich α) Schwefelsäure löst braun, später violettblau, ebenso Molybdänschwefelsäure.Rest des Absinthiins. β) Schwefelsäure löst hochroth, Molybdänschwefelsäure schön kirschroth, Gerbsäure fällt gelbweiß.Rest des Colocynthins. γ) Schwefelsäure färbt braun. Salzsäure löst grünlich, beim Erhitzen wird die Flüssigkeit braun, trübe und scheidet ölige Tropfen aus.Größerer Theil des Erythrocentaurins? A. Ausschütteln aus ammoniakalischer Lösung. I. Rückstand vom Benzin. Ist krystallinisch. 1. Wirkt pupillenerweiternd. a) Platinchlorid fällt die wässerige Lösung nicht, die Lösung in Schwefelsäure riecht beim Erwärmen eigenthümlich.Atropin. b) Platinchlorid, in der gerade nöthigen Menge angewendet, fällt.Hyoscyamin. 2. Wirkt nicht pupillenerweiternd. Die Lösung in Schwefelsäure wird durch Ceroxyd blau. Strychnin. II. Rückstand vom Chloroform. 1. Schwefelsäure löst in der Kälte farblos. a) die Lösung färbt sich auch beim Erwärmen wenig, und wird nachdem sie wieder erkaltet ist, durch Salpetersäure blauviolett. Eisenchlorid bläuet den Stoff. Molybdänschwefelsäure löst ihn sogleich violett.Morphin. b) Die Lösung wird in der Wärme blauviolett.Papaverin. 2. Schwefelsäure löst graubraun und die Lösung wird beim Erhitzen blutroth.Narceïn. III. Rückstand vom Amylalkohol. (Diese Ausschüttelung wird nur dann vorgenommen, wenn man Salicin vermuthet.) Schwefelsäure löst sogleich rein roth. Beim Erwärmen mit Schwefelsäure und Kalibichromat tritt der Geruch nach salicyliger Säure auf. Saliciu. –––––––––– Aus dieser Tabelle ersieht man, daß viele von den untersuchten Stoffen durch verschiedene Extractionsmittel gewonnen werden können, da ihre Reaction ebenso im Verdunstungsrückstande der einen wie der anderen Ausschüttelung eintritt. Es ist möglich, daß nach wiederholten Ausschüttelungen mit Benzin die ganze Menge des zu suchenden Bitterstoffes in dasselbe übergeht, und das Chloroform nichts mehr davon extrahirt, was für sehr kleine Mengen von Wichtigkeit wäre. Da jedoch die von mir geprüften Quantitäten bei ihrer gewöhnlichen Anwendung nicht so gering zu seyn brauchen und außerdem wegen der Löslichkeit in Aether, die bei Benzinausschüttelungen nicht verwerthet werden kann, die Unterscheidung mancher von ihnen, besonders des Cnicins und Erythrocentaurins, im Chloroformrückstande viel leichter geschieht, so möge diese wiederholte Ausschüttelung nur in solchen Fällen gebraucht werden, wo aus der ersten Untersuchung sich schon eine Andeutung von Anwesenheit einer gewissen Verfälschung zeigt, aber die Menge des dazu verwendeten Stoffes zu gering ist, um deutliche Reactionen zu geben. Behufs weiterer praktischer Uebung habe ich die hiesigen und in der Umgebung Dorpats gebrauten sogenannten bayerischen Biere einer Prüfung unterworfen und dabei Folgendes gefunden: Bei zwei Bieren waren die Petroleum-Ausschüttelungen aus saurer Lösung sehr stark bitter, bitterer als alle übrigen, übrigens amorph, die Baumwolle nicht gelb färbend (keine Pikrinsäure), nicht hautröthend (kein Capsicum). Das eine dieser Biere gab deutliche Reaction auf Gerbstoff, das andere wurde leider auf diesen nicht untersucht. Bei drei Bieren zeigten die Chloroform-Ausschüttelungen aus saurer Lösung nach dem Aufnehmen in Weingeist und Verdunsten deutliche dendritisch-krystallinische Massen; ob diese aber Pikrotoxin waren, blieb zweifelhaft. Dieselben Ausschüttelungen gaben bei acht Bieren in ihrem in Aether löslichen Theile mittelst Gerbsäure eine starke weiße Trübung, was auf Erythraea Centarium deuten würde. Der im Aether lösliche Theil des Chloroform-Rückstandes aller anderen von mir untersuchten bitteren Substanzen wird entweder durch Gerbsäure nicht gefällt, oder gibt schon in der Benzin-Ausschüttelung eine deutliche Reaction, was bei kleinen Mengen von Erythraea nicht, wohl aber bei Quassia der Fall ist. Diese Wahrnehmungen genügen mithin nicht, um über diese Biere eine positive Entscheidung aussprechen zu können.