CXXIII. Untersuchungen über die Krappfarbstoffe und die Oxydationsproducte der dem Alizarin isomeren Verbindungen; von Rosenstiehl. Rosenstiehl, über die Krappfarbstoffe und die Oxydationsproducte etc. Diese in den Comptes rendus, 1874, t. LXXIX p. 680, 764 u.s.f. publicirten Untersuchungen betreffen zuvörderst die vier Krappfarbstoffe, welche durch Schützenberger's Arbeiten (1864) constatirt worden sind, das Alizarin, Pseudopurpurin, Purpurin und das Purpurinhydrat in ihren Beziehungen zur Färberei und in zweiter Linie deren chemische Beziehungen unter einander – namentlich die Beziehungen, welche zwischen Purpurin und Alizarin und den mit ihm isomeren Verbindungen bestehen. Um sich reines Alizarin C₁₄H₈O₄ zu verschaffen, erhitzt Rosenstiehl einige Stunden lang commercielles Alizarin in schwach alkalischem Wasser bei 200°. Die fremden Bestandtheile werden hierbei zerstört; das Alizarin, nur zum Theil angegriffen, wird durch Umkrystallisiren aus Alkohol vollends rein hergestellt. – Dieses gereinigte Alizarin färbt mordancirte Stoffe in destillirtem Wasser nur unvollständig an; erst wenn man dem Färbebad in Wasser gut zertheilte Kreide zugibt, färben sich die Mordants satt aus – um so satter, je mehr das zugesetzte Kalksalz sich dem Verhältniß nähert, daß es mit dem Alizarin gerade Monocalciumalizarat bilden kann. Ein weiterer Kreidezusatz wirkt schädlich, da sich alsbald ein Kalklack mit doppelt so großem Calciumgehalt bildet, der ohne alles Färbevermögen ist. Das Roth, welches das so gereinigte Alizarin auf gewöhnlichem, nicht in Oelbädern präparirtem Baumwollgewebe mit Thonerdemordant erzeugt, sticht bedeutend mehr ins Violette, als wenn man gewöhnliches Alizarin zum Färben verwendet. Eisenmordant gibt damit ein Blauviolett von sehr angenehmem Ton, durch welches das Alizarin vor den anderen Krappfarbstoffen sich ebenso auszeichnet, wie durch die Echtheit seiner Farblacke gegen Licht und kochende Seifenlösung und wie durch sein Verhalten beim Färben in destillirtem Wasser. Das Pseudopurpurin C₁₄H₈H₆, neben dem Alizarin quantitativ der wichtigste Farbstoff im Krapp, färbt nur in reinem destillirtem Wasser, ohne Zusatz von Kreide, da seine Verbindung mit Kalk nicht, wie der Alizarinkalklack, durch Kohlensäure zerlegt wird. Mit Thonerdemordant gibt Pseudopurpurin fast das gleiche Roth wie Ulizarin, mit Eisenbeize ein Grauviolett, aber beide Farben so wenig echt, daß sie durch kochende Seifenbäder fast ganz heruntergerissen werden – ein Uebelstand, welcher diesem Farbstoff als solchem, im Verein mit seinem Verhalten zu kalkhaltigem Wasser, jegliche praktische Bedeutung für die Färberei abspricht. – Das Pseudopurpurin ist übrigens ein sehr unbeständiger Körper, in Zeit von 3 Stunden wird es durch kochenden 90proc. Alkohol, ebenso durch kochendes destillirtes Wasser zersetzt in ein Gemenge von Purpurin C₁₄H₈O₅ und Purpurinhydrat. Eine Vergleichung der beiderseitigen Formeln zeigt sogleich, daß die Zersetzung nichts anderes ist als eine Reduction des Pseudopurpurins, ohne Mitwirkung eines Reductionsmittels von Außen – eine Reduction, und dies beweist am deutlichsten die Behandlung mit bloßem kochendem Wasser, ganz auf Kosten des Pseudopurpurins. Sie geht sogar noch einen Schritt weiter herab, indem mit der Reaction immer das Auftreten einer wenn auch kleinen Menge des mit dem Alizarin isomeren Purpuroxanthins C₁₄H₈O₄ verbunden ist. Sie geht auch vor sich unter 100°, wenn man rohes Pseudopurpurin oder ausgewaschenen Krapp mit angesäuertem Wasser oder mit einer wässerigen Alaunlösung behandelt, wobei wahrscheinlich noch irgend ein Bestandtheil des Krapps die Reduction von Außen her unterstützt. Nun aber werden Garancine, Garanceux und die verschiedenen Krappextracte gerade durch die Einwirkung von heißen verdünnten Säuren aus dem Krapp bereitet, also können sie kein Pseudopurpurin mehr enthalten; sein Vorkommen beschränkt sich somit auf den Krapp selbst, auf die Krappblumen und auf das nach Kopp's Methode bereitete Purpurin, aber immer in Gesellschaft mit den Producten seiner Reduction, mit Purpurin, Purpurinhydrat und Purpuroxanthin. Das Purpurin haben Schützenberger und Schiffert erhalten durch Sublimiren von Pseudopurpurin oder durch Erhitzen desselben mit Alkohol auf 200°. In beiden Fällen wird ein ziemlich beträchtlicher Theil des Materielles zerstört; nach dem Vorhergehenden kann man jedoch solch energische Mittel umgehen und das Purpurin in einer der angegebenen Weisen viel leichter und mit bedeutend geringerem Materialverlust aus dem Pseudopurpurin sich bereiten. Mit Purpurin läßt sich in destillirtem Wasser färben. Kreidezusatz schadet nichts, so lange im Purpurin nicht mehr als 1 Atom H durch Ca ersetzt wird; bei einem stärkeren Zusatz bildet sich ein völlig unlöslicher Purpurinlack, mit dreimal so viel Calciumgehalt, der keine Färbekraft besitzt und durch Kohlensäure nur äußerst langsam zersetzt wird. Purpurin gibt mit Thonerdemordant, wie Alizarin, ein Roth mit Violettstich, nur ist das Roth lebhafter; sein Eisenviolett ist weniger bläulich als das Alizarinviolett. Beide, das Purpurinroth und das Purpurinviolett, verändern sich im Seifenbad in der Weise, daß das Roth seinen violetten Stich verliert und dadurch an Leben gewinnt, während das Violett sich trübt und an Intensität abnimmt. Das Hydrat des Purpurins, Schützenberger's Orangefarbstoff, hat Rosenstiehl dargestellt durch Fällen von Purpurin mittels Säure aus alkalischer Lösung oder aus einer Lösung in Alaun. Sein Verhalten in der Färberei gegen kalkhaltiges Wasser entspricht vollkommen dem des Purpurins, wie auch seine Farblacke identisch sind mit den Purpurinlacken; das Roth und das Rosa des einen wie des anderen ist so echt als das Alizarinroth und Alizarinrosa, nur ist die Purpurinfarbe empfindlicher gegen das Licht als die Alizarinfarbe. Hiermit schließt der erste Theil von Rosenstiehl's Abhandlung, indem er als Resultat seiner Betrachtungen die Ueberzeugung ausspricht, daß kein Krapproth, kein Fleurrosa ohne die Mitwirkung von Purpurin und dessen Hydrat mit Alizarin allein gefärbt werden kann. Mischungen beider haben ihm alle Nüancen geliefert, die man durch Färben mit Krapp oder dessen technischen Abkömmlingen erhalten kann und umgekehrt, wie er auch an einer Reihe von wohlausgeführten Mustern in gefärbtem Roth und Rosa die gleichzeitige Anwesenheit von Alizarin und Purpurin nachzuweisen vermochte. Der zweite Theil der Abhandlung ist hauptsächlich der Untersuchung des Purpuroxanthins und anderer mit dem Alizarin isomerer Körper gewidmet. Schützenberger und Schiffert haben das Purpuroxanthin zuerst im commerciellen Purpurin, allerdings in geringer Menge vorkommend, gefunden. Ersterer hatte auch schon gezeigt, wie diese Verbindung aus Purpurin gewonnen werden könne, entweder durch Reduction mittels Jodwasserstoffsäure oder in alkalischer Lösung mittels Zinnsalz. Verfasser zieht vor, das Purpurin in heißer alkalischer Lösung mit weißem Phosphor zu Purpuroxanthin zu reduciren. Die Reaction geht glatt und rasch vor sich, die Flüssigkeit wird sodann mit Säure ausgefällt, der entstehende Niederschlag gewaschen, in Alkohol aufgelöst, und die alkoholische Lösung nach dem Filtriren durch Thierkohle mit Wasser versetzt, womit das Purpuroxanthin in Form eines lebhaft gelbgefärbten krystallinischen Pulvers abgeschieden wird. Dieser neu entstandene Körper, das Purpuroxanthin, löst sich, außer in Alkohol, leicht auch in Essigsäure und Benzin, ferner mit schön rother Farbe in Alkalien, endlich in kochender Alaunlösung auf, aus welcher er beim Erkalten sich vollständig wieder ausscheidet. Seine Verbindungen mit Kalk und mit Barit lösen sich wenig in kochendem Wasser, dem sie eine orangerothe Färbung ertheilen. Beim Sublimiren gibt das Purpuroxanthin orangegefärbte Nadeln, ganz ähnlich denen des sublimirten Alizarins. Thonerde- oder Eisen-Mordant werden vom Purpuroxanthin nicht gefärbt. Seine Zusammensetzung ist C₁₄H₈O₄, d.h. es ist isomer dem Alizarin. Setzt man die Reduction weiter fort, indem man das Purpuroxanthin lange genug mit starker Jodwasserstoffsäure und mit weißem Phosphor kocht, so erhält man als schließliches Endproduct Anthracen und dessen beide Hydrüre, auf der anderen Seite nimmt es in kochender alkalischer Lösung leicht ein Atom Sauerstoff auf, so daß sich Purpurin regenerirt. Also ist durch Reduction von Purpurin nicht Alizarin entstanden, sondern das isomere Purpuroxanthin ist das regelmäßige Product dieser Reduction. De Lalande ist es gelungen, durch Oxydation von Alizarin ein künstliches Purpurin zu erzeugen, das in seinen Eigenschaften mit dem Purpurin des Krapps identisch ist. Eben dasselbe aus Alizarin gewonnene Purpurin hat nun Rosenstiehl gleichfalls der Reduction unterworfen und wiederum kein Alizarin sondern Purpuroxanthin erhalten. Purpurin kann somit aus zwei isomeren Körpern durch Oxydation derselben sich bilden, seine Reduction liefert aber unter allen Umständen nur wieder den einen der beiden und zwar gerade den Körper, welcher keine färbenden Eigenschaften besitzt. Verf. macht uns nun zum Schluß mit den Oxydationsproducten zweier weiterer dem Alizarin isomeren Verbindungen bekannt. Die eine von beiden, die Chrysophansäure, in concentrirter Aetzlauge bei 195° erhitzt, lieferte ein Product, welches dieselben färbenden Eigenschaften besitzt wie die natürlichen Krappfarbstoffe. Es löst sich leichter in verdünntem Weingeist als die Chrysophansäure und scheidet sich aus dieser Lösung als dunkelrother krystallinischer Niederschlag aus, während die Chrysophansäure goldgelbe Krystalle bildet. Die alkalische Lösung dieses dem neuen Purpurin analogen und wahrscheinlich isomeren Körpers ist mehr violett gefärbt als eine solche von reinem Alizarin; Thonerdemordant färbt er granatroth, Eisenmordant schwach grünblau, und beide Farben sind echt in der Seife. Die andere dem Alizarin isomere Verbindung, die Anthraflavinsäure, nähert sich in manchen Punkten dem Purpuroxanthin. Behandelt man sie mit heißer concentrirter Aetzlauge, so färbt sich die Flüssigkeit tief violett. Das rohe Product dieser Reaction färbt Thonerdemordant ganz wie Krapp – sowohl was die Nüance, als was die Echtheit der Farbe betrifft; es löst sich in alaunhaltigem WasserWasscr mit rother Farbe auf, ohne die Fluorescenzerscheinung des Purpurins. Bei näherer Untersuchung erweist sich das Product als aus zwei Verbindungen bestehend. Die eine davon löst sich in Benzin, färbt wie Alizarin, ist aber in Alaun löslich; die andere löst sich wenig in Benzin, leicht in Alkohol, färbt Thonerdemordant wie Purpurin und ist in Alaun schwer löslich. Somit bilden sich aus der Anthraflavinsäure gleichzeitig zwei Farbstoffe, deren Entstehung und Eigenschaften sie als Isomerien des Purpurins bezeichnen. Nimmt man schließlich noch das von Grimm entdeckte Chinizarin als weitere dem Alizarin isomere Substanz hinzu, welche wieder ein den obigen analoges färbendes Oxydationsproduct liefert, so hätten wir mit ihr fünf Verbindungen von der empirischen Zusammensetzung des Alizarins kennen gelernt, und ihnen gegenüber fünf solche von der empirischen Formel des Purpurins. Kl.