Die Hellätzung des Glases mit Fluorwasserstoffsäure und ihre praktische Anwendung in der Glas-Industrie; von M. Hock, technischer Chemiker in Himberg bei Wien. Mit Abbildungen. Hock, über Hellätzung des Glases mit Fluorwasserstoffsäure und ihre praktische Anwendung in der Glasindustrie. Die gasförmige Fluorwasserstoffsäure sowohl als auch ihre wässerigen Lösungen haben bekanntlich die Eigenschaft, Glas anzugreifen, indem sich bei gegenseitiger Berührung beider Substanzen die Kieselsäure des Glases mit der Fluorwasserstoffsäure zu Fluorsilicium verbindet, während die übrigen Bestandtheile des Glases in meistens leichtlösliche Fluorverbindungen übergehen. Dieselben bilden dann bei Einwirkung der gasförmigen Fluorwasserstoffsäure eine gallertige Kruste über der von der Säure angegriffenen Glasfläche, während bei Einwirkung der wässerigen Fluorwasserstoffsäure alle diese Verbindungen in Lösung übergehen. Die Stelle der Glasfläche selbst, wo man die Fluorwasserstoffsäure einwirken ließ, erscheint vertieft, und durch die mehr lichtbrechende Kraft der eisglasartigen Oberfläche des Fleckes etwas Heller als das übrige Glas. Man war nun schon lange bemüht, diese Eigenschaft des Glases der Industrie als theilweisen Ersatz der Graveur- und Schleiferarbeit bei der Decoration des Glases nutzbar zu machen. Die Art und Weise, wie man früher und theilweise auch heute noch ätzte, ist folgende. Der zu ätzende Glasgegenstand wurde mit einem weichen, weder spröden noch kleberigen Aetzgrund überzogen. Man nahm hierzu gewöhnlich eine weiche Wachscomposition; auf diese wurde die Zeichnung an der betreffenden Stelle des Glases entweder mit freier Hand oder durch Pausen aufgetragen und durch Wegradirung des Aetzgrundes vom Glase an diesen Stellen blosgelegt. Hierauf wurde der zu ätzende Gegenstand entweder den Dämpfen der Fluorwasserstoffsäure exponirt, oder die wachsgeschützten Gegenstände ganz in concentrirte Fluorwasserstoffsäure eingetaucht und in derselben langsam bewegt. Diese Methode der Aetzung des Glases hat aber, indem sie der fabriksmäßigen Ausbeutung viele Hindernisse in den Weg stellt, keinen besonders praktischen Werth und dürfte sich, einige Ausnahmsfälle ausgenommen, wohl nur auf Vorlesungsversuche beschränken. Das Radiren der Zeichnung in den Aetzgrund ist meist ebenso mühsam, wie das directe Graviren des Glases; auch fallen die Aetzungen nie rein aus, indem sich der fettige Aetzgrund mit dem Grabstichel nie vollkommen vom Glase entfernen läßt, und die Flußsäure dann an solchen Stellen das Glas nicht angreift, wodurch in dem geätzten Dessin, besonders bei etwas breiten Strichen, Ritze, Flecken und sonstige Unregelmäßigkeiten sichtbar werden. Ueberhaupt sieht das Glas durch das allzu energische Einwirken der concentrirten Fluorwasserstoffsäure roh und zerfressen aus. Seit kurzer Zeit nun kommen aus England und Frankreich mit Flußsäure geätzte Beleuchtungsgegenstände mit sehr reichen Ornamenten und auch Blumenzeichnungen im Handel vor, welche zu verhältnißmäßig billigen Preisen verkauft werden. Die Aetzung derselben ist sehr rein, und geben die geätzten Stellen im matten Grunde über der Flamme einen brillanten Effect. Die Art und Weise der Ausführung dieser Art Aetzung wird von den französischen und englischen Fabriken als großes Geheimniß gehütet. Ich will nun in folgendem eine Methode der Flußsäureätzung beschreiben, von welcher ich zwar nicht weiß, ob sie dem in französischen und englischen Fabriken üblichen Verfahren analog ist, die aber eben so gute, brauchbare und billig herzustellende Fabrikate wie die fremden liefert und praktisch sehr leicht durchführbar ist. Schon die Zusammensetzung des Glases selbst, welches zur Erzeugung von geätzter Waare verwendet werden soll, ist nicht gleichgiltig, indem sich sehr harte Kali-Kalk-Gläser schlecht zur Aetzung eignen. Die tauglichsten Gläser hierzu sind weiche Bleigläser, bei welchen auf 100 Kilogrm. Sand etwa 10 Kilogrm. reines Minium in die Schmelze kamen. Ferner soll die fertige Rohglaswaare eine vollkommen gleichmäßig glatte Oberfläche haben, weshalb es angezeigt ist, beim Einblasen des Glases in die eisernen Formen Papierstreifen statt der Strohhalme als Glättungseinlage zu verwenden, da letztere durch den Kieselsäurereichthum der Knoten in den Halmen auf der Oberfläche des Glases immer Streifen hinterlassen. Die Uebertragung der Zeichnungen auf die zu ätzenden Glasobjecte geschieht analog dem Vorgange bei der Decoration verschiedener Galanteriewaaren durch Verwendung der sogenannten Abziehbilder, nur sind letztere für die Zwecke der Aetzung entsprechend anders hergestellt. 1) Die Herstellung der Abziehbilder. Das hierzu verwendete Papier darf nicht geleimt, sondern muß sehr dünn, weich und glatt sein und darf keine Knoten oder sonstigen Fehler haben, da es sich sonst nicht vollständig an die runde Oberfläche der Gläser anschmiegen würde. Wo billig frisches Eieralbumin zu haben ist, kann man dieses als Grundirung des Papieres für den Aufdruck der Zeichnungen verwenden. Da dieses Mittel jedoch meist zu theuer sein wird, so empfiehlt sich nachstehendes Verfahren, welches auch sehr gut abgehende Abziehpapiere liefert. Nachdem man die Papierbogen in das passende Format gebracht hat, tränkt man sie in einem hierzu geeigneten Becken mit einer ziemlich verdünnten Lösung von schwefelsaurem Ammoniak. Man muß jedoch hierbei Sorge tragen, daß der Arbeiter fettfreie Hände besitzt, damit das Papier beim Betasten keine Fettstecken bekommt und von der Lösung vollständig durchdrungen wird. Das Papier wird nun vorsichtig an Stangen zum Trocknen aufgehängt. Das getrocknete Papier wird dann mit einem für diese Zwecke dem Albumin ganz entsprechenden Surrogate bestrichen, so z.B. mit gewöhnlichem warm bereiteten Stärkekleister, welcher mit etwas wässeriger Gummiguttlösung bis zur intensiven Gelbfärbung versetzt wurde. Dieser Kleister wird in mittelstarker Lage mit breiten Pinseln auf das Papier gleichmäßig verstrichen und dieses hierauf wieder getrocknet, satinirt, worauf es nun zum Bedrucken fertig ist; es muß an einem sehr trockenen Orte aufbewahrt werden. Die Druckfarbe muß mehrerlei Anforderungen genügen. Sie muß vollständig decken, etwas kleberig sein, darf durch Fluorwasserstoffsäure nicht angegriffen werden, und muß sich von dem präparirten Papiere wieder sehr leicht ablösen. Der Druck selbst darf nicht allzu rasch eintrocknen, sondern muß immer gleich am Glase haften. Eine Substanz nun, welche sich sehr gut hierzu eignet, und welche so ziemlich die verlangten Eigenschaften in sich vereinigt, ist der natürliche syrische Asphalt – Wohl zu unterscheiden von den Retortenrückständen der Theerdestillation, welche ebenfalls Asphalt genannt werden. Dieser Asphalt ist in reinem wasserhellen Terpentinöl sehr leicht löslich. Diese Lösung allein würde aber zu rasch eintrocknen, bei großem Terpentingehalt zu dünnflüssig sein, um sich zum Drucke zu eignen, und bei größerem Asphaltgehalt aber die gravirten Druckplatten verschmieren; auch würde das bedruckte Papier ohne Schaden von der Platte nicht mehr abgezogen werden können. Man muß daher auf passende Verdickungsmittel bedacht sein und findet diese im Bienenwachse, dem sogen, dicken Terpentin und im Pech. Diese Substanzen müssen selbstverständlich im Zustande höchster Reinheit in Verwendung kommen. Das Pech befreit man dadurch von allen mechanischen Verunreinigungen, daß man es in hochgradigem Alkohol löst, die Lösung filtrirt und hierauf in möglichst viel kaltes reines Brunnenwasser gießt, wobei sich das Harz als feines weißlich gelbes Mehl absetzt. Dieses Mehl wird abfiltrirt und an einem kühlen Orte getrocknet, um das Zusammenballen zu vermeiden. Die Lösung des Asphaltes, Terpentines, Wachses und Fichtenharzes im Terpentinöl erfolgt in der Wärme unter beständigem Umrühren am besten in einem eisernen Gefäße über der Spirituslampe. Man läßt diese Druckfarbe nun langsam im bedeckten Gefäße erkalten. Zum Drucken der Bilder verwendet man eine gewöhnliche lithographische Presse. Die Zeichnungen sind in Kupfer- oder Zinkplatten tief gravirt, so daß sie am Papiere dann hell im dunklen Grunde der Aetzdruckfarbe erscheinen. Die Aetzdruckfarbe wird von Blatt zu Blatt mit einer elastischen Walze auf die gravirte Platte aufgetragen, der Bogen Papier aufgelegt, und das Muster hierauf abgedruckt. (Selbstverständlich können auf einer Platte auch mehrere Dessins sein, da man die einzelnen Zeichnungen durch nachheriges Zerschneiden des ganzen Bogens erhält.) Wegen des zu raschen Eintrocknens der Druckfarbe ist es nie gut mehr Abdrücke zu machen, als an demselben Tage abgezogen werden, da frische Abdrücke immer auch die reinsten und besten Abzüge an den Glasobjecten liefern. 2) Das Abziehen der Bilder und die weitere Vorbereitung der bedruckten Glasobjecte zum Aetzen. Da meist nur Beleuchtungsgegenstände – als Lampenkugeln, Tulpen, Gasschalen etc. – mit geätzten Zeichnungen verziert werden, so will ich hier zur Beschreibung des Verfahrens als Beispiel auch eine Lampenkugel wählen. Da die Muster immer symmetrisch auf den Objecten in drei-, vier-, fünf- oder auch mehrfacher Zahl vertheilt sind, so ist es nothwendig, die Kugeln oder sonstigen Gegenstände auf ihrem Umfange mit der nöthigen Theilung zu versehen. Um diese Arbeit rasch und genau durchführen zu können, bedient man sich hierzu der Drehscheibe Fig. I. Man stellt die Kugel auf dieselbe und läßt die Scheibe durch eine einfache Bewegung mit der Hand rotiren. Dabei hält man an die Kugel in der halben Höhe derselben eine in Tinte getauchte Feder und erhält so einen Aequator auf derselben, welchen man dann sehr einfach durch Auflegen einer getheilten Pappscheibe in die nöthige Anzahl Abschnitte eintheilt. Es ist gut, bei dieser Theilung eine Arbeitskraft fortdauernd zu beschäftigen, welche sich dann bald die nöthige Uebung aneignet, um in kurzer Zeit sehr viele solcher Kugeln zu theilen. Fig. 1., Bd. 215, S. 133 Fig. 2., Bd. 215, S. 133 Auf die so getheilten Kugeln können nun die Bilder abgezogen werden. Man nimmt das Bild, drückt es an der richtigen Stelle der Kugel leicht an, wo es durch die Klebekraft der Druckfarbe fest anhaftet. Hierauf wird das Papier rückwärts mit einer weichen Rolle (ähnlich den Löschpapierrollen zur Entfernung der überflüssigen Tinte beim Schreiben), welche man früher in Wasser getaucht hat, angefeuchtet und damit an die Kugel angedrückt, so daß das Papier nirgends Falten bildet. Auch muß man Sorge tragen, daß kein Wasser zwischen Papier und Glas kommt, indem sonst das Adhäsionsvermögen der Druckfarbe zum Glase gestört würde, und die Zeichnung sich an einer solchen Stelle nicht abziehen ließe. Ist nun das Papier genügend durchfeuchtet, so daß der Kleister erweicht ist, so hebt man das Papier am Rande vorsichtig auf und zieht es langsam ab; die braune Zeichnung wird nun am Glase haften. Zur leichteren Ausführung der beschriebenen Arbeit bedient man sich des Statives Fig. II, auf welchem die Kugel beim Abziehen der Bilder in eine feste Lage gebracht ist. Nachdem man auf diese Weise die ganze Kugel mit den einzuätzenden Mustern versehen hat, wird dieselbe vorsichtig in kaltem Wasser abgespült, um den noch anhaftenden Kleister der Abziehbilder zu entfernen, und zum Trocknen bei Seite gestellt. Sind die Kugeln trocken, so werden sie mit feinst gepulvertem Asphalt eingestaubt, welcher an den klebrigen bedruckten Stellen haften bleibt; von dem reinen Glase wird der überflüssige Asphalt wieder mittels eines Pinsels entfernt. Nach dieser Operation werden die Kugeln in einer eisernen Muffel etwa 5 bis 8 Minuten auf 100 bis 150° erhitzt, bei welcher Temperatur der Ruß des Terpentinöles der Druckfarbe verflüchtigt, die anderen Substanzen zusammenschmelzen und die Kugel nach der Form der Zeichnung mit einer homogenen braunen Kruste überziehen. Schließlich, nachdem die Kugeln erkaltet sind, werden die Zeichnungen noch mit Pinsel und Radirklinge ausgebessert, um eine regelmäßige fehlerfreie Decoration zu erzielen. Jene Stellen der Kugeloberfläche, welche vor den Einflüssen der Fluorwasserstoffsäure geschützt bleiben sollen, werden mit einem rasch trocknenden, gewöhnlichen, gut deckenden Asphaltlack überstrichen und bei mäßiger Wärme möglichst rasch getrocknet. Die Kugeln sind nun zur Vornahme der eigentlichen Aetzung fertig. 3) Die eigentliche Aetzung. Eine Hauptbedingung für die Erzeugung reiner, gleichmäßiger Aetzungen ist die Anwendung verdünnter Fluorwasserstoffsäure, da concentrirte Säure das Glas zu energisch angreift, und dasselbe – wie schon früher erwähnt – dann roh und zerfressen aussieht, auch die Zeichnungen nie reine Contouren erhalten. Zur Aufnahme der Aetzflüssigkeit bedient man sich gewöhnlich langer schmaler Holzkästen, welche innen zum Schutze gegen die zerstörenden Einflüsse der Fluorwasserstoffsäure mit etwa 1,5 bis 2 Millim. starker Bleifolie ausgekleidet sind. Um vor den die Lunge und Nasenschleimhäute heftig angreifenden Dämpfen der Fluorwasserstoffsäure halbwegs geschützt zu sein, versieht man diese Kästen mit Deckeln, welche in eine salzartige Rinne des unteren Kastens einfallen, die zur vollkommenen Absperrung mit Wasser gefüllt werden kann. Durch den Kasten hindurch läuft eine hölzerne Welle, auf welcher die zu ätzenden Glasgegenstände befestigt werden können. Dieselbe ist mit einer Kurbel versehen, um die Kugeln in der Aetzflüssigkeit langsam zu drehen, und sie an ihrem ganzen Umfange gleichmäßig mit der Flußsäure in Berührung zu bringen. Die Befestigung der Kugeln an der Welle geschieht in der Weise, daß man, um das Innere der Kugeln vor der Einwirkung der Flußsäure zu schützen, die beiden Oeffnungen derselben mit an die Welle genau anpassenden conischen Holzspunden verschließt. Etwa sich zeigende Spalten und Oeffnungen werden mit einer weichen baumwachsartigen Kittmasse verstrichen. Die Skizzen in Fig. III und IV veranschaulichen die Ausführung dieser Operationen und die hierbei angewendeten Kästen im Quer- und Längsschnitte. Ein solcher Kasten faßt gewöhnlich zehn Kugeln, welche gleichzeitig der Einwirkung der Fluorwasserstoffsäure ausgesetzt werden. Fig. 3., Bd. 215, S. 135 Fig. 4., Bd. 215, S. 135 Die angewendete Flußsäure muß mindestens soweit verdünnt sein, daß sie keine Dämpfe mehr ausstößt. Die Dauer der Einwirkung richtet sich nach der Concentration der Säure, nach der Stärke, in welcher man die Aetzung ausgeführt wünscht und nach der Härte der Glasmasse. Da die angewendete Flußsäure selbstverständlich durch ihre fortwährende Verbindung mit der Kieselsäure, den Alkalien und anderen Bestandtheilen des Glases eine Verdünnung erleidet, so wird ihre Einwirkung auf die Glasmasse nach und nach geschwächt. Um diesen Uebelstand zu beseitigen, setzt man dem Aetzbade nach einiger Zeit des Gebrauches concentrirte englische Schwefelsäure zu, wodurch die Fluorwasserstoffsäure wieder concentrirt wird. Es ist dies zugleich ein Regenerationsproceß zur Wiedergewinnung der Fluorwasserstoffsäure, welcher sich einige Zeit recht gut durchführen läßt und so die Kosten des Verfahrens durch Ersparniß an Fluorwasserstoffsäure bedeutend vermindert. Selbstverständlich darf der Zusatz der concentrirten Schwefelsäure jene Grenze nicht überschreiten, über welche die Schwefelsäure den schützenden Asphaltüberzug angreifen und zerstören würde. Nachdem nun die Glasgegenstände in genügender Tiefe geätzt sind, werden sie mit der Welle aus dem Aetzbade gehoben und in reinem Brunnenwasser von den anhaftenden Resten des Aetzbades befreit, dann durch Waschen in warmer Aetzlauge von dem schützenden Asphaltüberzuge befreit, in reinem Wasser abgespült und getrocknet. Schließlich werden sie noch auf einem gewöhnlichen Schleiferzeuge auf die bekannte Weise entweder innen oder außen, wie es eben erforderlich ist, fein mattirt und sind hierauf zum Verkauf fertig. So umständlich nun auch diese Methode dem Leser erscheinen mag, so ist sie dessenungeachtet bei richtig durchgeführter Theilung der Arbeit doch sehr einfach. Dieselbe kann von Mädchen, der billigsten Arbeitskraft, durchgeführt werden, während ein einziger sachverständiger Dirigent genügt, alles im Geleise zu erhalten. Die Arbeiterinnen gewinnen bei dem Umstande, daß jede jahraus jahrein immer nur denselben Theil der Arbeit auszuführen hat, eine solche Fertigkeit, daß sie erstaunlich viel im Laufe eines Tages fertig stellen. Die erforderlichen Gerätschaften sind einfach und billig, so daß ein verhältnißmäßig geringes Anlagecapital erforderlich ist. Der Verbrauch an Präparaten kann bis auf die Fluorwasserstoffsäure ein geringer genannt werden. Will man jedoch, was auch immer das vortheilhafteste sein wird, die Fluorwasserstoffsäure selbst herstellen, so würde ich rathen, statt des Flußspathes als Rohmaterial Kryolith zu verwenden. Der Vortheil seiner Anwendung liegt einestheils in der Mehrausbeute an Fluorwasserstoffsäure, anderentheils in der Art der Erzeugungsrückstände, welche aus schwefelsaurem Natron und schwefelsaurer Thonerde bestehen, – im Wasser leicht lösliche Salze, die eine leichte Reinigung der verwendeten Bleiretorten ermöglichen und in Form von Natronalaun einer weiteren Verwerthung fähig sind. Bei Verwendung des Flußspathes bleibt dagegen Gyps als Rückstand, welcher durch sein steinartiges Erhärten schwer aus den Retorten zu entfernen ist und dann ein völlig werthloses Abfallproduct bildet. Daß die beschriebene Aetzmethode auf jede Form Hohlglas sowohl, als auch auf Tafelglas Anwendung finden kann, bedarf wohl kaum der Erwähnung; es ist zu erwarten, daß die Aetzung des Glases bald allgemein einen neuen Zweig der Glasindustrie auch in Deutschland und Oesterreich bilden wird. Ich selbst bin jeder Zeit bereit die genauesten Aufschlüsse und Rathschläge in dieser Sache zu ertheilen.