Untersuchungen über den Kainit von Kalusz (Galizien); von Dr. H. Schwarz, Professor an der technischen Hochschule in Graz. Schwarz, Untersuchungen über den Kainit von Kalusz. Das Aufblühen der Staßfurter Kalisalz-Industrie führte auch in Oesterreich Ende der Sechziger Jahre zur Erforschung österreichischer Salzvorkommnisse in dieser Richtung, und wurde die Entdeckung der Kalisalze zu Kalusz in Galizien mit den größten Hoffnungen begrüßt, zumal daselbst das reine Chlorkalium, der Silvin, der in Staßfurt und Leopoldshall nur ausnahmsweise gefunden wird, in sehr reicher Menge vorkommen sollte. Man übersah einigermaßen die Schwierigkeiten, welche die dortigen Verhältnisse, niedriger Culturstand, gemischte Bevölkerung (Juden, Katholiken, orientalische Katholiken, die jeder für sich besondere zahlreiche Feiertage haben), der weite und theure Eisenbahntransport darboten. Stellte sich doch der Kaluszer Actiengesellschaft das Chlorkalium ihres eigenen Werkes in Wien theurer, als wenn sie es in Staßfurt kaufte, was freilich auch in den eigenthümlichen Verhältnissen der Bahntarife liegen mag. Es trat hinzu, daß das Vorkommen des reinen Silvins keineswegs so aushaltend sich zeigte, als man anfangs angenommen hatte. Es wurde daher als ein erfreuliches Ereigniß begrüßt, als man in Kalusz neue mächtige Lager des sogen. Kainits (vgl. 1875 217 388) entdeckte. Dem Absatz dieses Minerals in rohem Zustande zu Düngezwecken stand aber die Erfahrung entgegen, daß viele Pflanzen durch das beigemengte Chlormagnesium und Chlornatrium in ihrer Vegetation mehr beeinträchtigt werden, als ihnen der Kaligehalt nützt. Es ist seit langem behauptet worden, daß nur Salze, die arm an Chlormagnesium (und Kochsalz?) sind, mit Vortheil als Kalidünger verwendet werden können, und soll z.B. das Calciniren des bei der Darstellung des Chlorkaliums ausgesoggten Düngesalzes (eines wechselnden Gemisches von Kochsalz, schwefelsaurem Kali und schwefelsaurer Magnesia) den Hauptzweck haben, das Chlormagnesium zu zersetzen. In der That konnte man nur unbedeutende Mengen rohen Kainits absetzen. Die Kaluszer Gesellschaft schrieb nach längern eigenen Versuchen einen Preis von, irre ich nicht, 10000 fl. aus, für eine Methode, das schwefelsaure Kali aus dem Kainit in einfacher Art abzuscheiden. Durch die in Folge des Krachs nöthig gewordene Liquidation der Gesellschaft ist dieser Preis von ihr selbst nicht mehr zu erhalten. Die Sache steht heutzutage so, daß die Lager in Kalusz zu einem sehr billigen Preise zu haben sind. Kommt nun eine Methode hinzu, welche es erlaubt, in einfachster Art das schwefelsaure Kali aus dem Kainit zu gewinnen, so ist trotz der oben berührten localen Verhältnisse um so sicherer auf einen guten Absatz zu rechnen, als das Kalisulfat zu Zwecken der Potaschendarstellung, zu Alaun, auch wohl zur Glaserzeugung und endlich zum Düngen besonders geeignet ist. Längere Arbeiten führten mich endlich zu einer, wie mir scheint, brauchbaren Methode, die ich hiermit veröffentliche. Der Kainit, wie ich ihn als Durchschnittsgemenge in faustgroßen Stücken erhielt, erscheint gelbgrau gefärbt, seltener gelblich weiß, ist meist feucht, indem das darin enthaltene Chlormagnesium Wasser anzieht. Es wurde eine größere Probe gepulvert und darin Kalium, Natrium, Magnesium, Chlor und Schwefelsäure, außerdem ein grauer, eisenhaltiger, sehr feiner Thon und Wasser nachgewiesen. In sehr kleinen Mengen tritt Eisenoxyd und Manganoxyd in löslicher Form auf. Letzteres concentrirt sich in der Mutterlauge manchmal so, daß die Flüssigkeit eine violettröthliche Farbe annimmt. Durch Einleiten von Schwefelwasserstoff entfärbt sie sich rasch. Durch Schwefelammonium wird dann ein Gemenge von Schwefeleisen und Schwefelmangan ausgeschieden. Wenn man eine vollkommen farblose Lösung an der Luft abdampft, so scheidet sich ein röthlich gelber Absatz aus, welcher die Krystalle färbt und wesentlich aus basisch schwefelsaurem Eisenoxyd besteht. Das Filtrat enthält dann immer noch eine kleine Menge Eisenoxydul gelöst. Erst die spätern Krystallisationen erscheinen farblos. Die quantitative Zusammensetzung wurde in einem Durchschnittsmuster A und in einer zweiten Probe einer angeblich kalireichern Sorte B bestimmt. A B KO, SO₃ (K₂SO₄) 21,55Mit Platinchlorid, – 22,68 Proc.mit weinsaurem Natrium bestimmt. 22,77 Proc. MgO, SO₃ (MgSO₄)    18,21 Proc. 17,20    „ ClNa (NACl) 29,02    „ 23,92    „ ClMg (MgCl₂) 12,79    „ 14,60    „ Thon   2,38    „   5,65    „ Wasser und Verlust 16,05    „   5,86    „ Entsprechend einem Gemisch von A B krystallisirtem Schönit mit 6 HO = 51,0 51,4 Chlornatrium 29,0 24,0 Chlormagnesium mit 2 HO 17,6 19,0 Thon 2,4 5,6 ––––––––––––– 100,00 100,0 Dies gäbe: A B Berechnet KO, SO₃ (K₂SO₄) 22,07 22,24 1 Aeq. 21,62 MgO, SO₃ 15,22 15,34 1 „ 15,28 ClNa (NaCl) 29,00 24,00 2 „ 30,03 ClMg (MgCl₂) 12,74 13,78 1 „ 12,08 HO (H₂O) 18,51 19,02 8 „ 8,84 Thon 2,38 5,60 – 2,38 –––––––––––– 99,92 99,98 was, wie man sieht, nur in der schwefelsauren Magnesia und dem Wasser etwas von den gefundenen Zahlen abweicht; dies erklärt sich leicht dadurch, daß etwas schwefelsaure Magnesia als Kieserit eingemengt war, und daß durch die Gegenwart des Chlornatriums und Chlormagnesiums etwas Krystallwasser dem Schönit entzogen wird. Absolute Genauigkeit des Zusammenstimmens kann man bei solchen Gemischen natürlich nicht erwarten. Der nächste Gedanke zur Concentrirung des Schönits lag in der Anwendung kalten Wassers zum Auswaschen des Chlormagnesiums und des Chlornatriums, dann Auflösung des Restes in kochendem Wasser und Erkaltenlassen zum Krystallisiren des Schönits. Leider liegen die Verhältnisse der Löslichkeit bei niederer und bei hoher Temperatur für letzteres Salz nicht gar weit auseinander, und auch beim Vergleich mit Chlornatrium ist keine große Verschiedenheit vorhanden. Eine bei 15° kalt gesättigte Lösung von Schönit (aus der sich reichliche Menge Krystalle abgesetzt hatten) enthielt bei 1,214 spec. Gew. 22,33 Proc. KO, MgO + 2SO₃ oder an krystallisirtem Schönit 30,53 Proc. Eine auf dem Wasserbad bis zur Abscheidung von Schönitkrystallen in der Wärme abgedampfte Lösung hält bei 85° und 1,312 spec. Gew. 36,89 Proc. KO, MgO, 2SO₃ oder 50,44 Proc. krystallisirten Schönit. Vom Kochsalz, welches in der Kälte eine gesättigte Lösung von 1,205 spec. Gew. mit 26,63 Proc. ClNa ergibt, unterscheidet sich der Schönit dadurch, daß er in der Kälte, wie in der Wärme leichter löslich ist. Wo er indessen in größerer Menge mit wenig Kochsalz vorkommt, läßt er sich durch Digestion mit kaltem Wasser vom letztern fast vollkommen befreien. Ein Gemisch von Kochsalz- und Schönitkrystallen, wie man es beim Umkrystallisiren des Kainits häufig erhält, wurde gröblich zerrieben und dann 161g abgewogen. Diese waren, beiläufig gesagt, aus 500g rohem Kainit erhalten worden. Diese 161g, auf einen durch Quetschhahn verschlossenen Trichter gebracht und mit 100cc kaltem Wasser übergossen, ließen nach 12 Stunden 110cc einer Lösung abfließen, welche ein spec. Gew. von 1,254 besaß und von der 10cc 3g,7235 geglühten Rückstand hinterließen = 29,69 Proc. Nach maßanalytischer Bestimmung waren darin Chlornatrium 17,54   „ –––––––––– Es blieben demnach übrig KO, MgO, 2SO₃ = 12,15 Proc.   oder an krystallisirtem Schönit 17,35   „ Es wurde unter diesen Verhältnissen nahezu gleich viel Kochsalz und Schönit gelöst. In 100g Lösung würden die vorhandenen 17g,54 Kochsalz 65g,9 kalt gesättigte Lösung bilden. Es bleiben 34g,1 Schönitlösung mit 17g,35 Schönit = 50,88 Proc., was einer heiß gesättigten Lösung nahezu entspräche. Es zeigt sich hier wieder das bekannte Löslichkeitsgesetz, daß Salze mit verschiedener Basis und Säure gegenseitig ihre Löslichkeit erhöhen. Das rückständige Salz wurde ein zweitesmal mit 50cc kaltem Wasser übergossen und ebenfalls 12 Stunden stehen gelassen. Es flossen dann 60cc ab, mit 1,2142 spec. Gew. (also nahezu das specifische Gewicht der kaltgesättigten Schönitlösung). 10cc hinterließen an geglühten Rückstand 2g,854 = 23,50 Proc., darin durch Silber bestimmt 2,03 Proc. Chlornatrium und 21,47 Proc. calcinirten oder 29,37 Proc. krystallisirten Schönit. 2,03 Proc. Kochsalz geben 7,62 Proc. gesättigte Lösung; für 29,37 Proc. krystallisirten Schönit bleiben demnach 92,38 Proc. Lösung, die also in 100 Th. 31,57 Th. Schönit enthalten. Gegenüber der eben angeführten Löslichkeitszahl von 30,53 Proc. zeigt sich also auch hier eine geringe Erhöhung der Löslichkeit. Der Rückstand im Gewicht von 88g war vollkommen chlorfrei und bestand aus reinem Schönit. Rechnet man dazu die in beiden Lösungen enhaltene Kochsalz- und Schönitmengen: g ClNa 110cc . 1,254 . 17,54 Proc. + 60cc . 1,214 .   2,03 Proc. = 25,68 Schönit „ „ 17,35    „ „ „ „ 29,37     „ = 45,33 Reiner Schönitrückstand = 88,00 –––––––––––– Summe 159,01 so sieht man, daß man um 25g,68 Kochsalz = 16,1 Proc. zu entfernen, 28,5 Schönit löste und nur 55,4 Proc. übrig behielt, oder von den vorhandenen 133g,33 Schönit wurden 34 Proc. geopfert, um 66 Proc. rein zu erhalten. Es wurde ferner mit rohem Kainit B dieser Auswaschungsversuch wiederholt. 400g gröblich gepulvert, wurden mit 200cc Wasser auf einem lose verstopften Trichter übergossen. Es floß die concentrirte Lösung sehr langsam ab. Nur 162cc (a) wurden erhalten. Der Rückstand auf dem Filter wurde wieder mit Wasser angerührt, auf ein feines Drahtsieb gebracht und die durchlaufende Flüssigkeit so lange zurückgegossen, bis man annehmen konnte, daß sie gesättigt war. Sie betrug 127cc (b). Die Laugen (a und b) wurden nun in der Art analysirt, daß man Chlor maßanalytisch, Schwefelsäure und Magnesia gewichtsanalytisch, endlich das specifische Gewicht durch Wiegen von je 10cc und den Trockengehalt von a bei 100° bestimmte. Bei b wurde statt dessen der geglühte Rückstand gewogen. Aus der Schwefelsäure berechnete man das KO, MgO, 2SO₃ + 6HO; die hier gebundene Magnesia wurde von der gefundenen abgezogen und der Rest auf ClMg + 2HO, der Chlorrest endlich auf ClNa berechnet. Was dann noch fehlte, mußte Krystallwasser sein, das bei 100° (a) noch nicht entwichen war. b war nach dem Glühen wasserfrei; vielleicht hatte sich etwas Chlor aus dem Chlormagnesium verflüchtigt. a b Volum der Lauge 162cc 127cc Specifisches Gewicht derselben 1,281 1,2405 Absolutes Gewicht 207g,5 157g,5 Gew.-Proc. an Trockenrückstand 42,52 26,88    „              „    Chlor 17,33   9,50    „              „    Magnesia   7,30   3,19    „              „    Schwefelsäure   4,71   6,39 Der Trockenrückstand entspricht also: Proc. Proc. Schönit wasserfrei 20,56 43,67 Krystallwasser desselben 7,67 – Chlornatrium 24,73 40,08 Chlormagnesium 34,08 14,13 Krystallwasser desselben 12,91 – –––––––––––– Summe 99,95 97,88 Es waren gelöst: g g Schönit krystallisirt 24,74 25,20 Chlornatrium 21,76 17,27 Chlormagnesium krystallisirt 41,63 8,30 –––––––––– Summe 88,13 50,77 In Procent des angewendeten Kainits 22,0 12,7 g 400g Kainit B enthalten 51,4 Proc. = 205,6 kryst. Schönit „ „ „ 24,0 „ =   96,0 Kochsalz „ „ „ 19,0 „ =   76,0 kryst. Chlormagnesiium „ „ „ 5,6 „ =   22,4 Thon ––––– 400,0. Werden davon abgezogen, als aufgelöst durch erstesWasser. zweitesWasser. g g Schönit krystallisirt 24,7 25,2 Kochsalz 21,8 17,3 Chlormagnesium krystallisirt 41,5   8,3 –––––––––––––– 88,0 50,8, so bleiben nach der ersten Behandlung 312g Rückstand, enthaltend g Schönit krystallisirt 205,6 – 24,7 = 180,9 oder 58,0 Proc. Kochsalz   96    – 21,8 =   74,2 „ 23,8 „ Chlormagnesium krystallisirt   76    – 41,5 =   34,5 „ 11,0 „ Thon   22,4 =   22,4 „ 7,2 „ ––––– 312,0. Nach dem zweiten Wasser bleiben 261g,2 Rückstand mit: g Schönit krystallisirt 155,7 = 59,6 Proc. Kochsalz 56,9 = 21,8 „ Chlormagnesium kryst. 26,2 = 10,0 „ Thon 22,4 =   8,6 „ ––––– Summe 261,2 Schönit steigt also von 51,4 auf 58,0 und 59,6 Proc. Kochsalz fällt also von 24,0 „ 23,8 „ 21,8 „ Chlormagnesium fällt also von 19,0 „ 11,0 „ 8,6 „ Thon steigt also von 5,6 „ 7,2 „ 8,6 „ Durch Gewichtsverlust von 22 bis 39,7 „ Es erscheint hiernach nicht möglich, durch allmäliges Auslaugen den Gehalt des Kainits an Schönit erheblich zu steigern. Interessant ist es, daß das sonst so leicht lösliche Chlormagnesium sich später nur langsam vermindert, indem es, wie es scheint, vielleicht in einer Verbindung mit dem Schönit vorkommt, die durch Wasser nur langsam zerfällt. Um nun auch den Weg successiver Krystallisation zu prüfen, wurden mehrfach größere Mengen, 1000 bis 500g Kainit mit möglichst wenig kochendem Wasser gelöst. Es genügt die 2 bis 2 1/2 fache Menge Wasser zur Lösung. Da der Thon sehr fein vertheilt ist und sich nur schwer absetzt, auch das Filter leicht verstopft, wendete ich einen sehr geringen Zusatz von Eiweiß (getrocknetem des Handels) an, das in kaltem Wasser zerrieben und der Flüssigkeit vor dem Erwärmen zugesetzt wurde. Durch seine Coagulation beim Aufkochen wurde der Thon gebunden, und die Filtration erfolgte nun sehr rasch. Die Flüssigkeit setzte manchmal schon beim Erkalten etwas reinen Schönit ab; in andern Fällen war gelindes Abdampfen nöthig. Der heraus krystallisirte Schönit war aber niemals ganz rein, sondern meist mit Kochsalzwürfeln verunreinigt. Die höchste Ausbeute dieser Ausscheidung betrug 26 Proc., davon für beigemischtes Kochsalz 5 Proc., so daß diese erste Krystallisation höchstens 21 Proc. reinen Schönit, statt 51,4 Proc. gibt. Wurde dann bei lebhafter Flamme abgedampft, so trat bald ein heftiges Stoßen durch sich ausscheidendes Kochsalz ein, dem sich indessen sehr bald feine Schönitkrystalle beimischten. Wurde dieses Salzgemisch nun ausgesoggt, von neuem in reinem Wasser aufgelöst und vorsichtig eingedampft, so schied sich Kochsalz in großen Trichtergestalten und, damit gemischt, aber isolirt, krystallisirter Schönit aus. – Die zurückbleibende Mutterlauge gab beim Erkalten wieder eine Krystallisation von Schönit, mit Kochsalz gemischt (etwa 6 Proc.), und lieferte durch kaltes Auswaschen eine kleine Menge reinen Schönits. Weiteres Abdampfen lieferte Anschüsse, in denen der Schönit immer mehr zurücktrat und sich mehr und mehr Chlormagnesium beimengte. Die Mutterlauge nahm jene oben erwähnte röthliche, fast violette Farbe an, die zuletzt ins grünlich gelbe überging, durch Verdünnen aber wieder röthlich wurde. Durch Einleiten von Schwefelwasserstoff verschwand die Färbung plötzlich; die Entziehung von Sauerstoff äußerte sich durch eine milchige Schwefeltrübung. Schwefelammonium und Salmiak gaben einen grünlich schwarzen Niederschlag, der Schwefeleisen und Schwefelmangan enthielt. Als ich den Kainit zuerst mit kaltem Wasser, dann mit kochendem Wasser auszog und beide Lösungen nach der Klärung durch Eiweiß vorsichtig für sich verdampfte, erhielt ich aus der kalten Lösung successive die Krystallisation I bis IV mit folgender Zusammensetzung: I II III IV Kochsalz 91,01 39,91 22,73 40,37 Proc. Chlormagnesium krystallisirt 2,16 – 27,67 20,30 „ Schönit krystallisirt 6,23 60,96 48,36 26,53 „ Die heiße Lösung ließ zuerst höchst reinen Schönit herauskrystallisiren von folgender Zusammensetzung: Gefunden. Berechnet. KO 23,60 23,46 MgO 10,73 9,94 SO₃ 40,06 39,76 HO 25,90 26,84 Eine andere reine Schönitprobe enthielt: 39,20 bis 39,04 SO₃, 23,50 bis 23,26 KO. Ich unterlasse es, auf weitere Versuche der Trennung durch Krystallisation einzugehen, und wende mich nunmehr zu den Versuchen, das Doppelsalz durch Wegschaffung der schwefelsauren Magnesia in das schwerlösliche schwefelsaure Kali überzuführen. Ich versuchte zuerst, reine schwefelsaure Magnesia mit 1 Aeq. Chlornatrium im Wasserdampfstrome zu glühen. Es wurde Bittersalz mäßig geglüht und davon ein Theil mit gleichviel geglühtem Kochsalz zusammengeschmolzen. Eine abgewogene Menge wurde in ein schwer schmelzbares, zu einer Spitze ausgezogenes Glasrohr gebracht, dieses mit dem offenen Theil in einen Flintenlauf eingeschoben, und der Kork, durch welchen die Spitze hindurch ging, in dem Flintenlauf befestigt. Der Flintenlauf wurde im Gasofen zur mäßigen Rothglut erhitzt und am andern Ende Wasserdampf eingeleitet. Dieser wurde so zuerst überhitzt, strich dann über das Gemisch von Kochsalz und geglühtem Bittersalz und entwich aus der Spitze in eine Vorlage. An diese schloß sich ein Kühlrohr; was sich hier niederschlug, sammelte sich in einem vorgelegten Kölbchen. Es condensirte sich ziemlich viel Wasser, welches alle Salzsäure zurückhielt. Es wurde hierdurch eine Zerlegung des Bittersalzes zur Hälfte erzielt nach der Formel: 2ClNa + 2MgO, SO₃ + 2HO = NaO, SO₃ + ClH + MgO, SO₃ + ClNa Ein Gemisch von 6g geglühtem Bittersalz und 6g Kochsalz ergab in Vorlage und Kölbchen, (acidimetrisch gemessen) 1g,825 ClH, während das Kochsalz 3g,650 Salzsäure hätte entwickeln sollen. Es bildet sich vielleicht ein Doppelsalz von NaO, MgO + 2SO₃. Durch mehr Bittersalz hätte man die Zerlegung des Kochsalzes gewiß noch weiter führen können. Es bleibt beim Auslösen unlösliche Magnesia zurück; aus der Lösung krystallisirt in der Kälte reichlich schwefelsaures Natron mit 10 Aeq. Wasser heraus. Die Glaubersalzkrystallisation erschien sehr reichlich, weil bekanntlich in der Kälte sich auch das noch vorhandene Chlornatrium und Bittersalz in Glaubersalz und Chlormagnesium zerlegen. Als ein analoger Versuch mit Schönit und Kochsalz durchgeführt wurde, schmolz das Salzgemisch leichter, floß aus dem Glasrohr heraus und kam mit dem Eisen in Berührung. Dadurch wurde etwas schwefelsaure Magnesia oder schwefelsaures Kali reducirt, es trat im Gase Schwefelwasserstoff auf, das Condensat reagirte sauer und war gleichzeitig milchig getrübt. 6g,92 geschmolzener Schönit und 5g,08 geschmolzenes Chlornatrium ergaben soviel saures Condensat, daß 29cc,9 Normalalkali gesättigt wurden; dies entspräche wasserfreiem Schönit, in MgO + KO + SO₃ zerlegt, gleich 29,9 × 0,147 = 4g,395 oder 68,5 Proc. des ganzen Schönits. Das Milchigwerden deutet auf das gleichzeitige Auftreten von Schwefelwasserstoff und schwefliger Säure, welche letztere durch partielle Reduction der schwefelsauren Magnesia entsteht. Die Lösung von der Magnesia abfiltrirt, gab in der Kälte Glaubersalz. Die Mutterlauge enthielt nur noch wenig Schönit, wohl aber Kali und Schwefelsäure. Man versuchte nun die Elimination des Bittersalzes durch die Umsetzung mit Kochsalz in der Kälte. Bei Bittersalz allein ging dies natürlich leicht. Es bildete sich reichlich Glaubersalz (54,60 HO, 24,84 SO₃). Bei Schönit mit Kochsalz, selbstverständlich auch bei Kainitlaugen erfolgt ebenfalls die Glaubersalzausscheidung in der Kälte. (Gefunden 55,59 HO, 24,47 SO₃; die Rechnung verlangt 55,80 bezieh. 24,83 Proc.) Selbst eine Lösung von schwefelsaurem Kali, mit Kochsalzlösung gemischt, ließ bei starker Kälte etwas Glaubersalz heraus krystallisiren. Hier mußte sich Chlorkalium gebildet haben. Um dieses nachzuweisen, wurde die Lauge mit absolutem Alkohol versetzt, bis etwa 80procentiger Alkohol entstanden war. In diesem ist weder schwefelsaures Kali, noch Schönit löslich, wohl aber Chlorkalium, das denn auch durch Platinchlorid nachgewiesen wurde. Dasselbe zeigte sich auch, als Schönit auf Kochsalz in der Kälte einwirkte. Es scheint also, daß nicht allein die schwefelsaure Magnesia, sondern auch das schwefelsaure Kali in der Kälte den Säureumtausch mit dem Kochsalz eingeht. Da indessen diese Reaction eine nicht immer zu beschaffende niedere Temperatur erfordert, und keineswegs glatt verläuft, wurde ferner versucht durch Reduction die schwefelsaure Magnesia zu eliminiren. Ich ging von der Ansicht aus, daß 2MgO, SO₃ + C sich umsetzen würden in 2MgO, 2SO₂ und CO₂. Diese schon von Gay-Lussac angegebene Reaction tritt in der That ein. Das aufgefangene Gas wird zum größten Theil von Kalilauge absorbirt und riecht deutlich nach schwefliger Säure. Wird etwas mehr Kohle angewendet, so enthält das Gas außerdem Kohlenoxyd, und der Rückstand gibt beim Auslaugen eine durch Schwefelkalium gelbe Lösung. In beiden Fällen konnte man das Auftreten von Schwefel bemerken, was vielleicht auf die gegenseitige Reaction von 3SMg + MgO, SO₃ = 4S zurückzuführen ist. Beim Auslaugen des Rückstandes blieb unlösliche Magnesia zurück. 5g geschmolzener Schönit, mit 0g,1275 Pulverkohle innig gemischt, gab ein Gas, das zu 80 Proc. aus CO₂ und SO₂ bestand, mit 20 Proc. atmosphärischem Stickstoff, und hinterließen nach dem Auslaugen 0g,263 Magnesia = 5,26 Proc. Nach der Gleichung 2 (KO, MgO + 2SO₃) + C = 2KO, SO₃ + 2MgO + 2SO₂ + CO₂ hätten aber 13,58 Proc. Magnesia ungelöst zurückbleiben müssen. Die Zersetzung ist daher unvollständig. Das Filtrat enthielt 1,2432 Schwefelsäure, 0,9212 Kali und 0,2298 Magnesia, welche im Aequivalentverhältnisse 2SO₃, 5KO, 3MgO stehen, so daß also nur 2/5 der Magnesia eliminirt werden. Auch dieser Weg erschien zu umständlich, wenigstens der nun anzuführenden Methode gegenüber. Bekanntlich existirt ein Verfahren, Gyps durch Eintragen in eine Lösung von schwefelsaurem Kali zum raschen Erstarren zu bringen. Es tritt dadurch die Bildung eines Doppelsalzes von schwefelsaurem Kali-schwefelsaurem Kalk ein, welches feine Nadeln darstellt, die in kaltem Wasser fast unlöslich sind. Aus verdünnten heißen Lösungen schießen dieselben beim Erkalten gut ausgebildet an; auf dem Filter bilden sie einen seidenglänzenden Filz. Bei der Analyse ergab sich die Zusammensetzung (vgl. 1874 212 153): KO, SO₃ + CaO, SO₃ + HO oder K₂Ca (SO₄)₂. H₂O. Es wird sogar bei nicht genügendem Gypszusatze leicht ein kleiner Ueberschuß von schwefelsaurem Kali mit niedergerissen. Auf der Bildung dieses Doppelsalzes beruht nunmehr eine sehr einfache, ganz für die bekannten Verhältnisse des gleichzeitigen Vorkommens von Salz und Gyps passende Methode der Verarbeitung des Kainits. Zu einer concentrirten Lösung desselben, die man mittels Blut oder Eiweiß geklärt, eventuell auch durch Leinen filtrirt hat, wird für je 1 Aeq. des vorhandenen schwefelsauren Kalis mindestens 1 Aeq. Gyps hinzugesetzt und tüchtig durch Rühren vertheilt. Beim Erkalten bildet sich dann ein reichlicher Absatz, der sich durch Abfiltriren und Auspressen, z.B. in einer Fachfilterpresse, von der anhaftenden Mutterlauge, welche schwefelsaure Magnesia, Chlornatrium und Chlormagnesium enthält, trennen läßt. Es ist vollkommen gleichgiltig, ob man gebrannten oder rohen, oder auch gelöschten Gyps anwendet, falls derselbe nur hinreichend fein vertheilt ist. Immerhin wird bei der Unlöslichkeit des Gypses die Reaction nicht ganz bis zur Sättigung des schwefelsauren Kalkes fortschreiten. Man kann auch eventuell in der Lösung selbst Gyps bilden, indem man ihr eine berechnete Menge Chlorcalcium zufügt, welche gerade genügt, um die schwefelsaure Magnesia in Chlormagnesium, das Chlorcalcium in Gyps überzuführen, der nun das schwefelsaure Kali bindet. Endlich kann man die Magnesia durch Aetzkalk fällen; es entsteht Gyps, welcher sich mit dem schwefelsauren Kali vereinigt. Wenn man reinen Schönit anwendet, bleibt dann in der Mutterlauge fast nichts gelöst. Freilich ist dem Niederschlage Magnesia beigemischt, die eine Wiederbenützung des Gypses hindert. Die praktischen Vorzüge dieser Methode liegen auf der Hand. Das Fällungsmaterial, Gyps, ist wohl bei den meisten Salinen in unerschöpflichen Massen zu gewinnen. Es bedarf nur des Mahlens oder schwachen Brennens, um es zur Verwendung geeignet zu machen. Die Auflösung des Kainits ist leicht und mit wenig Brennmaterialaufwand zu bewirken. Der Niederschlag enthält wohl nicht alles Kali, aber doch einen beträchtlichen Theil desselben. Er zeigt eine feinkrystallinische Beschaffenheit, die seine Absonderung und Trennung von der Lauge sehr erleichtert. Er läßt sich fast vollkommen trocken pressen, enthält im feuchten Zustande durchschnittlich 30 Proc., im schwach geglühten Zustande bis 45 Proc. schwefelsaures Kali, welches sich gerade in dem Zustande schwacher Löslichkeit befindet, wie es den Pflanzen zuträglich ist. Der Rest ist Gyps, der ja auch als werthvolles Düngemittel betrachtet werden muß. Chlormagnesium und Chlornatrium lassen sich auf ein Minimum beschränken. Der Hauptvortheil liegt indessen darin, daß man der mühsamen Weiterverarbeitung der Laugen enthoben ist. Freilich bleibt noch etwas Kali gelöst, das eventuell durch Eindampfen als Schönit oder durch Auflösen desselben und neuen Gypszusatz gewonnen werden kann. Man könnte ferner unreines Kochsalz und schwefelsaure Magnesia durch Eindampfen gewinnen. Am besten wäre die Aufbewahrung der etwas concentrirten Lösung bis zum Winter, wo bei starker Kälte Glaubersalz anschießen würde. Die obenstehenden Thatsachen suchte ich durch Laboratoriumsversuche in größern Maßstabe festzustellen. Ich habe zuerst mit reinem Schönit, dann mit Kainit experimentirt, und will hier gleich berühren, daß bei letztern die Fällung nicht so vollkommen ist als beim Schönit. Es dürfte in der Kainitlösung nicht allein KO, SO₃ + MgO, SO₃ + ClMg und ClNa anzunehmen sein, sondern auch ClK und NaO, SO₃, wie ja z.B. bei der Conversion von Natronsalpeter und Chlorkalium in der Lösung nicht allein Chlornatrium und Kalisalpeter, sondern auch ein Theil der ursprünglichen Salze angenommen wird. Auch beim Schönit allein ist die Kalifällung keine vollständige, sondern es theilt sich das schwefelsaure Kali in einen größern Antheil, welcher sich mit dem Gyps verbindet, und in einen kleinern, der durch die Affinität der freigewordenen schwefelsauren Magnesia in Lösung gehalten wird. Immerhin ist die Menge des gebundenen Kalis für die Praxis hinreichend. Ich führe einige Belegversuche an, bei denen im Allgemeinen eine größere Menge des Kalidoppelsalzes abgewogen, mit der 2 bis 3 fachen Menge Wasser heiß gelöst, dann wenn nöthig filtrirt, endlich mit der auf den Kaligehalt berechneten Menge Gyps versetzt und zum Erkalten hingestellt wurde. Der erhaltene Brei wurde durch ein Leintuch abfiltrirt, dieses zusammengeschlagen und unter starkem Druck der hydraulischen Presse bei mehrmaligem Umlegen und zuletzt zwischen Papier trocken gepreßt. Dieser Preßling wurde feucht gewogen, in einer Portion durch Trocknen und Glühen das Wasser ermittelt, in einer zweiten durch Kochen mit kohlensaurem Ammoniak der Gyps in kohlensauren Kalk verwandelt, welcher maßanalytisch bestimmt wurde. Das Filtrat hiervon abgedampft und geglüht, hinterließ das schwefelsaure Kali. Auch wurde das Kali direct nach der Mohr'schen Methode mit saurem weinsaurem Natron in Weinsteinlösung bestimmt. 50g Schönit, 100cc Wasser, 22g gelöschter und getrockneter Gyps gaben 40g feuchten Preßling; dieser enthielt: Feuchtigkeit als Glühverlust 23,05 Schwefelsauren Kalk 42,78 Schwefelsaures Kali 33,74 ––––– 99,57, was folgender empirischen Formel entspricht: 3CaO, SO₃ + 2KO, SO₃ + 19HO 40,40 34,41 23,14 Proc. Die 50g Schönit enthalten 21g,6 = 43,2 Proc. und liefern 13g,5 = 27 Proc. schwefelsaures Kali. Aus der abgegossenen Mutterlauge kystallisirt reiner Schönit (10,3 Proc. MgO, 41,9 SO₃, 21,14 KO und 26,6 HO) heraus. Später scheidet sich bei weiterm Abdampfen ein Gemisch von Schönit und schwefelsaurer Magnesia ab, mit 43,77 HO, 35,07 SO₃, 15,21 MgO, 5,95 KO. 5 Aeq. Bittersalz und 1 Aeq. Schönit geben 45,22 HO, 34,30 SO₃, 14,70 MgO, 5,76 KO. Ein zweiter Versuch, in derselben Art durchgeführt, ergab aus 44g Schönit und 18,8 Gyps 39g Preßling mit 20,0 HO, 40,62 CaO, SO₃, 39,50 KO, SO₃ = 35 Proc. Kalisulfat statt 43,2 Proc. Der Versuch wurde mit reinem Schönit in der Art wiederholt, daß statt 1 Aeq. Gyps 1 1/2 Aeq., also auf 50g Schönit 33g angewendet wurden. Es resultirten 63g feuchter Preßling mit 23,97 HO, 44,80 CaO, SO₃ und 32,29 KO, SO₃. Als weinsaures Kali bestimmt, enthält der Preßling 32,82 Proc. schwefelsaures Kali. Von den in 50g Schönit enthaltenen 21,6 Proc. KO, SO₃ wurden demnach 63 × 32,29 : 100 = 20g,34 gefällt, also nahezu das berechnete Quantum. Bei der Fällung von Schönit mit gebranntem Gyps geben 72g Schönit, in der 3fachen Menge Wasser kochend gelöst, mit 1 Aeq. gebranntem Gyps (der nach der Analyse indessen nur 84 Proc. CaO, SO₃ daneben 6 Proc. HO und 10 Proc. CaO, CO₂ und Sand enthielt) oder 29g,2 CaO, SO₃ gefällt, 78g feuchten Preßling mit 31,6 Proc. HO, 30,9 KO, SO₃, 37,5 CaO, SO₃ und Verunreinigungen. Das im Niederschlag enthaltene schwefelsaure Kali berechnet sich auf 24g,1 oder auf 33,4 statt 43,2 Proc. des Schönits. Es ist zu bemerken, daß bei diesem Versuch die Erstarrung übereilt vor sich ging. Es setzten sich Knollen von Gyps am Boden der Schale ab, so daß die vollkommene Bindung des Kalis nicht stattfinden konnte. Auch die Gypsbildung innerhalb der Flüssigkeit wurde versucht, indem man eine bestimmte Menge Chlorcalcium zusetzte, welche gerade zur Umsetzung der schwefelsauren Magnesia genügte. 20g Schönit wurden in 60cc Wasser gelöst und mit 14cc einer 30proc. Chlorcalciumlösung versetzt. Durch Abfiltriren, Absaugen und Abpreßen erhielt ich 13g,936 Preßling. Dieser verlor durch Glühen 4g,2035, es blieben geglühte Masse zurück 9g,7325, welche 37,8 Proc. schwefelsaures Kali enthielten. Der feuchte Preßling hatte also 26,4 Proc. KO, SO₃ enthalten. Auf den Schönit berechnet, erhielt ich statt 8g,64 KO, SO₃ 3g,678 oder statt 43,2 nur 18,39 Proc. Diese geringe Ausbeute rührt von der Bildung des Chlormagnesiums durch das Chlorcalcium her, welches Chlormagnesium sich mit dem gleichzeitig entstehenden Chlorkalium zu Carnallit verbindet. Statt der Gleichung: KO, SO₃ + MgO, SO₃ + ClCa = KO, SO₃ + CaO, SO₃ + ClMg dürfte folgende Giltigkeit haben: 2KO, SO₃ + 2MgO, SO₃ + 2ClCa = ClK + ClMg + 2CaO, SO₃ + MgO, SO₃. Nach dieser Gleichung wird nur die Hälfte des Schönits sein schwefelsaures Kali an den Niederschlag abgeben. Man kann dann noch annehmen, daß auch die übrigbleibende schwefelsaure Magnesia einen gewissen Theil des schwefelsauren Kalis zurückhält, und so erklärt sich leicht, daß man statt 21,6 Proc. KO, SO₃ nach obiger Formel nur 18,39 Proc. erhält. Noch deutlicher zeigte sich dies, als man statt des Schönits Kainit mit Chlorcalcium behandelte. 80g roher Kainit (im Durchschnitt mit 50 Proc. Schönit) wurden zuerst in kochendem Wasser gelöst, filtrirt und das Filtrat mit 1 Aeq. ClCa (28cc) gefällt. Erhalten wurde Preßling feucht 22g,394; nach dem Glühen blieben 13g,528, die nur 3,8 Proc. KO, SO₃ enthielten, oder vom Kainit 0,64 Proc. Berechnet man die Menge Gyps, welche sich aus dem Chlorcalcium bildet, so kommt nahezu ebensoviel heraus, als geglühter Preßling erhalten wurde. Hier hat die Affinität des gebildeten Chlormagnesiums (mit dem im Kainit schon vorhandenen) zum Chlorkalium bewirkt, daß sich überhaupt kein schwefelsaures Kali ausschied. Die Fällung durch Chlorcalcium ist daher zu verwerfen. Man erkennt hieran auch die Zweckmäßigkeit, das Chlormagnesium, soweit es ohne allzu großen Kaliverlust möglich ist, durch kaltes Auslaugen zu eliminiren, ehe man zur Kalifällung schreitet. Ein ganz analoger Fall stellt sich ein, wenn man Chlorkalium durch Zusatz von 1 Aeq. schwefelsaurer Magnesia und Gyps als Kalikalksulfat zu fällen versucht. Es wird etwa nur die Hälfte des berechneten Doppelsalzes erhalten; das entstehende Chlormagnesium bindet die andere Hälfte des Chlorkaliums, so daß es sich mit dem Reste der schwefelsauren Magnesia nicht umsetzt: 2ClK + 2MgO, SO₃ + 2CaO, SO₃ = ClK + ClMg + 2CaO, SO₃ + KO, SO₃ + MgO, SO₃. 100g rohes ClK zu 60 Proc. ergeben, mit 82g,5 krystallisirtem Bittersalz und 45g,6 Gyps (gebrannt) versetzt, 130g Preßling mit 30,82 Proc. KO, SO₃ oder im Ganzen 40,00 Proc. KO, SO₃ (oder 34g,2 ClK). Im Filtrat vom Preßling wurden noch 27,00 Proc. ClK aufgefunden, zusammen 61,2 Proc. ClK. Endlich wurde Schönit durch Kalkhydrat gefällt; dadurch wurde Magnesiahydrat ausgeschieden und gleichzeitig Gyps gebildet, welcher das schwefelsaure Kali anzieht. 50g Schönit, 7g Kalk, mit möglichst wenig Wasser zu Staub gelöscht, eingerührt und abgepreßt. Man erhielt 51g Preßrückstand mit 34,46 schwefelsaurem Kali, oder es wurden 17g,40 = 34,80 Proc. des Schönits gefällt, 8,4 Proc. blieben als schwefelsaures Kali in Lösung. Es zeigt sich auch hier, daß nur ein gewisser Ueberschuß an Gyps das sämmtliche Kalisulfat zu binden vermag. Wenden wir uns nunmehr zu den Versuchen mit Kainit, so gelang es hier, wenigstens einen bis zu 2/3 bis 3/5 steigenden Antheil des Kalisulfats zu erhalten. Es wurde meist so verfahren, daß man den abgewogenen Kainit in der 2 bis 3 fachen Menge kochenden Wassers unter Zusatz von etwas Eiweiß löste, aufkochte, filtrirte und das klare Filtrat mittels Gyps fällte, welcher theils als gemahlener Gyps, als Gußgyps, endlich als gebrannter Gyps angewendet wurde. Die heiße Lösung wurde dann bis zum Erkalten stehen gelassen, der Niederschlag auf Leinwand abfiltrirt und gepreßt, das Gewicht des Preßlings bestimmt und dann in einen aliquoten Theil auf Wasser, KO, SO₃ und CaO, SO₃ untersucht. a) 50g Kainit, 11g Gußgyps gaben 29g Preßling, der 18,67 Proc. HO, 30,84 Proc. KO, SO₃ und 40,89 Proc. CaO, SO₃ enthielt, daneben geringe Menge ClNa Die Ausbeute an schwefelsaurem Kali war die höchste, nämlich 23,1 Proc. Es dürfte hier zufällig eine an Schönit sehr reiche Kainitpartie in Angriff genommen sein, da sich im Filtrat noch 5,04 Proc. schwefelsaures Kali fanden. b) 50g Kainit, 10g gebrannter Gyps gaben 18g Preßrückstand mit 26,16 Proc. KO, SO₃, also gewann man nur 9,46 Proc c) Bei steigendem Gypszusatze von 15g und 20g Gyps wurde 22 und 29g Preßling mit 15,07 bis 13,95 Proc. KO, SO₃, vom Kainit also nur 6,64 bis 8,08 Proc. KO, SO₃ erhalten. Mehr Gyps nützt also nichts. d) Als aber dem gelösten Kainit der Gyps, (10g), nachdem er vorher mit Wasser zu Milch angerührt, zugesetzt wurde, erstarrte die Masse besser, und es wurden 17,45 Proc. KO, SO₃ erhalten; 5,32 Proc. blieben in Lösung. (Vgl. a). e) Durch Zusatz von Bittersalz wurde die Fällung erheblich vermindert. Es blieben unter sonst gleichen Verhältnissen 8,28 Proc. des schwefelsauren Kalis in der Lauge, 14,49 Proc. wurden gefällt. f) Kainitlösung abgekühlt, dann erst Gypshydrat zugesetzt, gab 6,08 Proc. KO, SO₃ in Lösung, 16,69 Proc. gefällt. g) 50g Kainit mit 8g gelöschten Kalk geben, mit PtCl₂ bestimmt, 7,68 KOSO₃ im Filtrat, also 15,09 Proc. im Niederschlag. Uebrigens zeigte es sich bei der Concentration der abgepreßten Mutterlaugen, daß die zuerst herauskrystallisirenden resp. ausgesoggten Gemische von Kochsalz und Schönit noch kalihaltige Niederschläge ergeben, wenn sie von neuem in reinem Wasser gelöst und mit Gyps versetzt werden. Die Mutterlaugen von 150g Kainit ergaben so noch 8g,10 schwefelsaures Kali oder 5,4 Proc. Im Filtrat hiervon ist Kali kaum nachweisbar. Andere mit größern Mengen Kainit (200 und 250g) angestellte Fällungsversuche gaben 14,04 bis 15,1 Proc. schwefelsaures Kali. Also kann man je nach Abänderung des Versuches 13 bis 17 Proc. KO, SO₃ statt 22,77 Proc., wie sie die Analyse fordert, gewinnen. Durch vorhergehende Abscheidung des Chlormagnesiums, möglicher Weise durch Erhitzen des geschmolzenen Salzes im Dampfstrome, um Chlormagnesium in MgO und ClH zu zerlegen, dürfte es möglich sein, die Ausbeute an schwefelsaurem Kali noch zu steigern. Wenn es sich allein um die Gewinnung eines zum Düngen geeigneten Kalipräparates handelt, kann man die Verarbeitung hier abschließen. Um dagegen möglichste Concentration des Kalisulfats zu erreichen, muß man eine weitere Operation vornehmen. Das Kali-Kalksulfat zeichnet sich dadurch aus, daß es beim Kochen mit reinem Wasser zerfällt in Gyps und sich lösendes Kalisulfat. Dabei geht gleichzeitig etwas Gyps in Lösung, der beim Erkalten und Abdampfen wieder eine kleine Menge der reinen Kalk-Kalisulfatverbindung regenerirt. Man könnte im Großen den Gyps-Kaliniederschlag gleich in der Filterpresse mit kochendem Wasser oder Dampf behandeln und dadurch auf das Rascheste eine concentrirte Kalisulfatlösung erhalten. Jedenfalls ist es auch hierbei nöthig, das sogen. Gegenstromverfahren zur möglichsten Erschöpfung des Kalkdoppelsalzes und zur Gewinnung hinreichend concentrirter Kalisulfatlösungen zu benützen. Etwas Kalisulfat bleibt leicht beim Gyps zurück, was indessen nichts schadet, da man denselben immer wieder zum Fällen frischer Kainitlösungen in der Kälte verwenden kann. Aus 500g Kainit wurden so 75g,9 reines schwefelsaures Kali = 15,18 Proc., bei einer zweiten Probe mit mehr Gypszusatz 85g = 17 Proc. schwefelsaures Kali erhalten, das nur wenig durch CaO, SO³ und MgO, SO₃ verunreinigt war. Ich fasse obige Versuche im folgenden kurz zusammen. 1. Kainit enthält durchschnittlich 50 Proc. Schönit, 24 bis 30 Proc. Chlornatrium, 13 bis 15 Proc. Chlormagnesium. 2. Eine Trennung durch kaltes Wasser, sowie durch das Krystallisations- und Soggeverfahren ist schwierig; höchstens läßt sich das Chlormagnesium zum Theil eliminiren, was bei spätern Operationen vortheilhaft ist. 3) Auch durch Behandlung in der Kälte, wobei Glaubersalz auskrystallisirt, oder in der Glühhitze mit Wasserdampf, endlich durch Glühen mit Kohle ist eine vollkommene Eliminirung der Magnesiaverbindungen nur schwer zu erreichen. 4. Durch CaO, SO₃ gebrannt, als Gußgyps oder als Naturgyps läßt sich Kalisulfat in Verbindung mit Kalk fällen. Ein Ueberschuß an Gyps ist wünschenswerth. Gegenwart von Chlormagnesium hindert die Fällung zum Theil. 5. Das Kali-Kalksulfat zerfällt durch kochendes Wasser in sich lösendes schwefelsaures Kali und in wieder zu benützenden Gyps.