Ueber Cemente. Ueber Cemente. Professor Dr. Friedr. Knapp bespricht im 20. Heft des amtlichen Berichtes über die Wiener Weltausstellung 1873 die Mörtel und Cemente. Wir entnehmen mit gütiger Erlaubniß des Verfassers der ausführlichen Abhandlung folgende theoretische Anschauungen. Der Feststellung der wissenschaftlichen Principien, welche den Eigenschaften und der Anwendung der Cemente zu Grunde liegen, widmet die Periode des letzten Jahrzehntes eine lebhafte und fortgesetzte Discussion. Sie bewegt sich zunächst um die von den frühern Autoritäten, namentlich J. N. v. Fuchs im J. 1833, aufgestellten Sätze (1833 49 271) und gewinnt, indem sie diese einerseits mit inzwischen erworbenen Erfahrungen in Einklang zu bringen, anderseits zu widerlegen, oder zu erweitern strebt, eine nicht immer fruchtbare, polemische Form. Die Ansicht von Fuchs, aus der Untersuchung der damals allein bekannten natürlichen hydraulischen Kalke geschöpft, schließt sich bekanntlich in dem Satze zusammen: beim Brennen wird die Kieselerde in den löslichen Zustand übergeführt; beim Anmachen mit Wasser geht diese Kieselerde gleichzeitig mit dem bis dahin freien Kalke und Wasser eine chemische Verbindung ein, es entsteht als Hauptbestandtheil des erhärteten Cementes ein zeolithartiges Mineral. Im Gegensatze dazu nahm Vicat in Frankreich als Ursache der Erhärtung, ähnlich wie bei dem gebrannten Gyps, eine blose Aufnahme von Wasser seitens der im Feuer gebildeten Verbindungen an. Im J. 1849 dehnte v. Pettenkofer (1849 113 357) die Theorie von Fuchs auf den inzwischen bekannt gewordenen Portlandcement aus und betrachtete den Kalk, trotz der bis zum Sintern getriebenen Hitzegrade, nach dem Brennen als im freien Zustande vorhanden. Um diese mit der Erfahrung, mit der Natur und dem Verhalten der betreffenden Körper im Widerspruch stehende Annahme zu stützen, nimmt er seine Zuflucht zu der Erklärung, der Kalk werde von dem im Feuer sinternden Silicate der Thonerde eingehüllt und beim Pulvern des Portlandcementes wieder blosgelegt. Das Todtbrennen des Portlandcementes definirt er folgerichtig als die wider die Regel stattfindende Bildung eines Kalksilicats auf feuerigem Wege. Bei dieser Gelegenheit hat v. Pettenkofer zuerst den großen Einfluß der Dichte, d.h. der Raumerfüllung im Zustand von Pulver bei den Cementen klargelegt und die große Ueberlegenheit des Portlandcementes in diesem Sinne nachgewiesen. Er fand diese Eigenschaft bei dem von ihm untersuchten Material durch eine schuppig blätterige Beschaffenheit der darum sich dicht fügenden Theilchen wesentlich gefördert. Dieser letztere Theil seiner Beobachtung ist nachher vielfach von Andern in einer Weise verallgemeinert worden, welche das Mikroskop in keiner Weise bestätigt. Gleich im Beginn dieses Zeitabschnittes finden die Aufstellungen von Fuchs und Pettenkofer einen eifrigen, wenn auch in der Argumentation nicht immer glücklichen Vertheidiger in Feichtinger (1859 152 40). Er gelangt mit einigen Concessionen zu folgender Formulirung für den Portlandcement: Nach dem Brennen ist amorphe Kieselerde neben Silicaten und viel freiem Kalk vorhanden, bei der Erhärtung mit Wasser macht sich eine dreifache chemische Thätigkeit geltend. Zunächst Bindung von Wasser durch sämmtliche Bestandtheile und zwar als einleitender Proceß (nicht gleichzeitig mit dem folgenden, wie Fuchs wollte); dann Bindung von freiem Kalk durch die Kieselerde als eigentliche Erhärtung; schließlich Umwandlung des noch freien Kalkhydrats in Carbonat durch die Kohlensäure der Luft. Diese mehr auf die Oberfläche beschränkte Bildung von Kalkcarbonat bildet den Schutz gegen das Wasser, worin der Portlandcement merklich löslich ist. A. Winkler (1859 154 57) bekennt sich zu den Ansichten von Fuchs und seiner Nachfolger, soweit sie den Romancement und die hydraulischen Kalke, nicht aber den Portlandcement betreffen. Auf Grund der Löslichkeit des letztern in mit Chlorwasserstoff geschwängertem absolutem Alkohol nimmt er an, daß schon beim Brennen Verbindungen des Kalkes mit Kieselerde, Thonerde und Eisenoxyd entstehen. Bei der Behandlung mit Wasser zerfallen diese wieder in einfachere Silicate, welche Wasser aufnehmen, und in Kalkhydrat, welches später in Carbonat übergeht. Das eigentliche Wesen der Erhärtung bleibe noch offene Frage. – Aus dem Gegensatz der Meinungen entspinnt sich zwischen Feichtinger (1864 174 437) und Winkler (1865 175 209) ein Kampf der Ansichten, der damit schließt, daß Jeder bei seiner Meinung beharrt (1865 176 378). Schon Winkler wandte sich in seiner Untersuchung der Rolle zu, welche die Thonerde in den Cementen spielt, indem er constatirt, daß dieselbe für sich mit Kalk geglüht, in Wasser stark und dauernd erhärtende Cemente liefert. Aus gleichem Grund kommt Heldt Journal für praktische Chemie, Bd. 94 S. 129. 202. zu folgender Ansicht über den Portlandcement: Beim Brennen von Thon und Kalk überwiegt wegen der hohen Temperatur die Affinität des Kalkes zur Thonerde; es entsteht zunächst als Hauptmoment der Ausschließung Kalkaluminat. Die aus dem Thon dabei abgeschiedene Kieselerde tritt mit dem überschüssigen Kalk zu einer basischen Verbindung zusammen. Unter der Einwirkung des Wassers zerfällt die Verbindung des Kalkes mit Thonerde und Eisenoxyd in Thonerde- und Eisenoxydhydrat – die als solche wirkungslos im Cement verbleiben – und in Kalk. Dieser letztere wird theils Carbonat, theils gibt er, als Hydrat gelöst, das Mittel zur Bildung eines basischen Kalksilicats, die unter Erhärtung vor sich geht. Diesem Silicate, als dem eigentlichen Schwerpunkt der Erscheinung, weist er die Formel 3SiO₂, 5CaO + 5H₂O oder 3(SiO₂, 2CaO) + 3SiO₂, 5CaO + 10H₂O zu. Bei fortdauernder Einwirkung der Kohlensäure, wie bei altem erhärtetem Cement, setze sich das basische Silicat nach und nach in freie Kieselerde, in neutrales Silicat und Kalkcarbonat um. Die freie Kieselerde verkitte (wie bei Gemengen von Kreide und Wasserglas) die Theilchen des Carbonats zu steinharter Masse. Die Bildung jenes basischen Kalksilicats könne nur in einem „alkalischen Medium“ Platz greifen; daher der fördernde und beschleunigende Einfluß der Alkalien im Cemente. In Frankreich hatten schon Rivot und Chatenay Comptes rendus, 1865 t. 60 p. 993. ihrer Zeit die Bildung von Kalkaluminat, neben Kalksilicat, beide als Hydrate, im erhärteten Cement angenommen. Diesen beiden Vorgängern – die übrigen scheinen ihm nicht bekannt – schließt sich Fremy (1865 177 376) 1869 192 53) mit einigen Abweichungen an. Seiner Annahme nach ist das Kalkaluminat das wesentlichste Agens der Erhärtung, aber nicht das einzige. Beim Brennen entstehen nämlich zugleich mit Säure aufschließbare Silicate, unfähig Wasser zu binden und für sich zu erhärten, wohl aber fähig, nach Art der Puzzolane mit Kalk zu erhärten. Diesen Kalk liefert das Aluminat, welches sich mit Wasser unter Abgabe eines Theils dieser Base zersetzt. – In einer drei Jahre später erschienenen Abhandlung treten die Aluminate gänzlich in den Hintergrund gegen die Wirkung der Silicate als Puzzolane, indem Fremy ausdrücklicher betont, daß beim Brennen Silicate verschiedener Zusammensetzung entstünden, aus Kieselerde und Thonerde einfache und doppelte, welche sämmtlich in der Eigenschaft übereinkämen, freien Kalk aufzunehmen. Hierauf, keineswegs aber auf der Hydratisirung der Silicate, beruhe die Erhärtung der Cemente. MichaelisDie hydraulischen Mörtel. Leipzig 1869. erkennt den von A. Winkler gezogenen Unterschied zwischen den Portlandcementen und den hydraulischen Kalken an. In jenen sei der Kalk bei der hohen Temperatur des Brandes als völlig gebunden zu betrachten, bei diesen in Folge der niedern Temperatur zum Theil frei, aber kaustisch. In den hydraulischen Kalken beruhe die Erhärtung zunächst auf der Aufschließung der Kieselerde und ihrer Verbindungen im Feuer, dann auf der Vereinigung von Kalk und Kieselerde einerseits und von Kalk mit Thonerde (Eisenoxyd) anderseits, unter Eintreten von Wasser, wahrscheinlich nach der Formel 2CaO, SiO₂ + 4H₂O und 3CaO₃, Al₂ O₃ (Fe₂ O₃), 3H₂O. Zu beiden Endproducten, dem gewässerten Silicat und Aluminat, geselle sich dann weiterhin Kalkcarbonat aus dem überschüssigen Kalk und der Kohlensäure der Luft. – Was die Portlandcemente anlangt, so bestehen auch diese, nach ihm, aus Kalksilicat und Kalkaluminat. Indem er nun die Annahme einiger Autoren von einem wenn auch nicht bedeutenden Reste von freiem Kalk im Portlandcement verwirft und das Abgeben von Kalkhydrat an das Wasser aus der Zersetzbarkeit des Cementes durch dieses Vehikel erklärt, indem er sich ferner auf die Thatsache stützt, daß in Wasser erhärteter Portlandcement, nochmals gebrannt, sein Hydratwasser abgibt und die Fähigkeit zu erhärten wieder erlangt (was Feichtinger und Heldt geleugnet hatten), scheint ihm kein Bedenken mehr gegen die Ansicht zu bestehen, daß das Erhärten des Portlandcementes einfach auf der chemischen Bindung von Wasser von Seite der beim Brennen entstandenen Verbindungen beruhe. Damit schließt er jedoch andere secundäre Reactionen nicht aus, so die Zersetzung sehr basischer Aluminate in freien Kalk und weniger basische Aluminate, so die Bildung von kohlensaurem Kalk aus Kalkhydrat und durch Zersetzung von Kalk- und Alkalisilicat durch Kohlensäure. Die dabei frei werdende Kieselerde schlägt sich, soweit sie nicht mit noch vorhandenem Kalkhydrat Verbindung eingeht, als Verkittungsmittel der Cementtheilchen nieder. Damit hänge auch die Beobachtung zusammen, daß Portlandcement an der Luft größere Härte annimmt als unter Wasser. Auch Schulatschenko (1869 194 355) unterscheidet die hydraulischen Kalk- von den Portlandcementen. Für die erstem hält er die Erklärung der Erhärtung durch Fuchs festgestellt, für die Portlande dagegen noch nicht sicher ermittelt. Die Cemente bieten zuweilen der praktischen Anwendung sehr ungünstige Erscheinungen, die bisher weit weniger Gegenstand der Erforschung waren. Dahin gehört: das freiwillige Zerfallen glühend aus dem Brennofen gebrachter Cemente während des Erkaltens, aber bei noch ziemlich hoher Temperatur, zu einem schlecht oder kaum noch erhärtenden Mehl; ferner das sogen. Treiben nach begonnener Erhärtung. Michaelis, in seinem erwähnten Werke, leitet das freiwillige Zerfallen der Portlandcemente von falschen Mischungsverhältnissen her, die sich in der Regel schon durch eine braungelbe statt der grauen Farbe verrathe. Die thonreichen Mischungen namentlich, „welche auf 100 Aequ. Kieselerde und Sesquioxyde 200 Aequ. Kalk und weniger enthalten“, seien es, welche bei der Abkühlung mehr oder weniger zerfallen. Solche Cemente gäben kein schuppiges Pulver von muscheligem Bruch, sondern ein amorphes erdiges oder loses Krystallmehl. Die Erscheinung des spontanen Zerfallens, dem Cement nicht eigenthümlich, sondern bei Hohofenschlacken und Laven ebenso bekannt, sei aus verschiedenen Gründen (Abhängigkeit von der Mischung, Wirkungslosigkeit des langsamen Kühlens u.s.w.) nicht sowohl einem physikalischen, als vielmehr einem chemischen Spannungszustande zuzuschreiben. Einerseits lasse der zu geringe Gehalt an Kalk die Entstehung von Verbindung des Eisenoxyds und der Thonerde mit der Kieselerde zu; anderseits sei aber der Hitzegrad beim Brennen nicht hoch genug, um diesen Verbindungen hinreichende Stabilität zu geben, bei der Abkühlung fielen die Molecüle der Bestandtheile aus einander. Thatsächliche Beweise für diese Erklärung sind übrigens nicht gegeben. Das Treiben oder Quellen des Cementes, oft bis zum gänzlichen Zerfallen der bereits zusammenhängenden Masse gehend, leitet Michaelis von einer nachträglichen Volumvergrößerung ab, die er auf dreierlei Ursachen zurückführt, erstens und vor Allem auf zu hohen Kalkgehalt der Mischung, dann auf Vorhandensein von schwefelsaurem Kalk, endlich auf ungleiches und damit zu grobes Korn im Cement. Das Kalkhydrat sprenge bei seinem Ueberhandnehmen über ein gewisses Maß den Zusammenhang durch Krystallisation im Innern. Zu grobe Cementkörner sollen dadurch Treiben veranlassen, daß sie erst lange nach der feingemahlenen Masse der Wirkung des Wassers unterliegen, zu einer Zeit also, wo für die damit verbundene Volumvergrößerung kein Raum mehr vorhanden. Ebenso durch verspätete Hydratbildung wirke der mit Cement todtgebrannte schwefelsaure Kalk. Was die Wirkung des groben Kornes anlangt, so lehrt die Erfahrung übrigens, daß in Wirklichkeit das Wasser nicht, oder nur in verschwindendem Maße darauf einwirkt (vgl. 1874 214 392). Aus Dolomit hergestellte Portlandcemente scheinen besonders empfindlich in Bezug auf das Treiben zu sein. Erdmenger (1873 209 286) 1874 214 40) erhielt bei zahlreichen damit angestellten Proben immer treibende Cemente, sobald der Kalkzusatz wesentlich von dem 1,9- bis 2,1fachen des als Säure wirksamen Bestandes (Kieselerde, Thonerde, Eisenoxyd) abwich. Insofern jedoch dabei die übrigen Bedingungen, Temperatur beim Brennen, Menge des Wassers und Behandlung beim Anmachen nicht gehörig berücksichtigt sind, können diese Beobachtungen nicht als allgemein giltig angesehen werden (vgl. 1875 218 503). Versucht man die bis dahin kundgegebenen Untersuchungen über die Natur der Cemente ihrem endgiltigen Wahrheitsinhalte nach zusammen zu fassen, so fühlt man sich vor einer unlösbaren Aufgabe und muß sich bekennen, daß eine einheitlich abgeschlossene Erkenntniß keineswegs erworben ist, daß es nicht viel weniger Theorien als Autoren gibt. Wie immer in der Wissenschaft, so weisen auch hier solche verwirrende Meinungsverschiedenheiten und widersprechende Ergebnisse auf einen Mangel in der Methode zurück, auf eine Unklarheit der Fragestellung. In erster Linie gehört hierher der durch die ganze Discussion sich ziehende Mangel an Unterscheidung zwischen dem chemischen Proceß und dem mechanischen. Wenn die Theilchen eines Cementmehls mit Wasser steinartigen Zusammenhang gewinnen, so ist dies zunächst ein rein mechanischer Vorgang. Dieser mechanische Vorgang setzt andere Bedingungen voraus, von denen der chemische Proceß nur eine, allerdings sehr wesentliche, ist. Umgekehrt ist es keineswegs eine logische Nothwendigkeit, daß die Theilchen eines Cementes zu Stein zusammen wachsen müssen, wenn in diesem Cement ein chemischer Proceß, eine Bildung von diesem oder jenem Silicat oder Aluminat u.s.w., eine Bindung von Hydratwasser vor sich geht. Unzweifelhaft ist die wesentlichste Bedingung der Versteinerung des gemeinen Luftmörtels die Bildung von Kalkcarbonat, aber die Umwandlung des Kalkhydrats in Kalkcarbonat bedingt nicht allemal die Versteinerung; nicht blos die Thatsache, daß es zu Stande kommt, sondern auch die Art, wie es zu Stande kommt, entscheiden. Es handelt sich stets um ein Zusammentreffen von verschiedenartigen Bedingungen, und die Aufgabe kann nur darin bestehen, diese im einzelnen zu erkennen und in ihrem Zusammenwirken zu begreifen. Im Gegensatz dazu hat man bislang die Erscheinung viel zu einseitig als eine blos chemische aufgefaßt und, wo man am weitesten ging, diese geradezu mit der mechanischen identificirt; man dachte sich die Erhärtung der Cemente schlechthin als eine Function dieser oder jener chemischen Verbindungen, etwa wie das Volumgewicht. Indem man diese Verbindung zu bestimmen suchte, glaubte man zur Erklärung der Erscheinung zu gelangen. Man kam – gegen alle Logik – dahin, einen mechanischen Vorgang durch eine chemische Gleichung auszudrücken. In zweiter Linie ist die übertriebene Gewöhnung an Hypothesen und Annahmen, ihre Aufstellung als wissenschaftliche Glaubenssätze, gegenüber den objectiv festgestellten Thatsachen – mit einseitiger Auslegung von Beobachtungen, sowie mit unzulässiger Verallgemeinerung von nur im Besondern giltigen Wahrnehmungen im Gefolge – weiteres Hinderniß geworden für klarere Erkenntniß. So wenigstens bei dem aus Kieselerde, Thonerde und Kalk bestehenden Cementen. In Ermanglung zuverlässiger Mittel sind wir nicht im Stande, mit Bestimmtheit nachzuweisen, welche Verbindungen beim Brennen derselben entstehen, ob eine oder mehrere, ob Silicate und Aluminate neben einander, oder ob ein Silicat aus sämmtlichen Basen. Es ist vorerst nicht zu entscheiden, ob die Erhärtung von einer bestimmten Verbindung ausgeht und von welcher. Das Alles sind nur Annahmen und Hypothesen. Feststehende Thatsachen sind für die Kieselsäurecemente nur die folgenden als Bedingung des steinartigen Erhärtens: sie müssen durch Brennen in Säure vollkommen aufschließbar geworden sein; sie nehmen Wasser in chemischer Verbindung auf und geben etwas von ihrem Bestand an das Wasser ab, nämlich die Alkalien, eine unbeträchtliche Menge Kalk und eine noch geringere an Kieselerde. Bei den gypshaltigen Cementen und bei erhärtender Magnesia ist der Fall so einfach, daß er keine Verschiedenheit der chemischen Deutung zuläßt; es liegt außer der Aufnahme von Hydratwasser keine weitere Erscheinung vor. (Schluß folgt.)