Elektrochemische Studien über die Benzolderivate; von Friedrich Goppelsröder. (Fortsetzung von S. 320 dieses Bandes.) Goppelsröder, elektrochemische Studien über die Benzolderivate. V. Elektrolyse der Anilin- und Toluidinsalze in Gegenwart von Nitrat, Nitrit oder Chlorat des Kaliums in wässeriger Lösung. Ich untersuchte auch die Wirkung des Stromes auf Anilinsalze und Toluidinsalze in Gegenwart von Kalium-Nitrat oder – Nitrit oder -Chlorat in wässeriger Lösung. In einer gemeinschaftlichen Lösung von (1 Mol.) Anilinchlorhydrat und (2 Mol.) Pseudotoluidinchlorhydrat, versetzt noch mit Salpeter, bildete sich eine harzige Masse, während die Flüssigkeit roth gefärbt wurde. Die als Conductor dienende Seide war fast schwarz gefärbt und gab an Alkohol einen braunen Farbstoff ab, worauf sie noch schön violett gefärbt blieb. Flüssigkeit und gut gewaschener Rückstand wurden geprüft. Die rothe Flüssigkeit wurde mit Aether geschüttelt, der daraus einen braungelben Farbstoff auszog, während die wässerige Flüssigkeit granatroth gefärbt blieb. Alsdann wurde dieser Aetzkali zugesetzt und neuerdings mit Aether geschüttelt, der sich rosaroth färbte, während die alkalische wässerige Flüssigkeit bläulichgoldgelb gefärbt blieb und durch eine Säure sich entfärbte. Als die ätherische Lösung mit einer verdünnten Säure geschüttelt wurde, gab sie an diese einen Violettrosa Farbstoff ab, während eine gelbbräunliche Substanz im Aether aufgelöst blieb. Die saure Lösung des rothen Farbstoffes gab folgende Reactionen: Weder durch Schwefligsäure noch durch Ammoniak Entfärbung. Durch Aetzkali wird die Basis frei und kann in Aether mit braungelber Farbe aufgelöst werden. (Die ätherische Lösung wurde mit destillirtem Wasser gewaschen, bis dieses anfing, sich rosaröthlich zu färben. Dann wurde sie mit verdünnter Essigsäure geschüttelt, die sich rosaroth färbte, während der Aether die bräunliche Substanz zurückbehielt. In der essigsauren Lösung, nach Neutralisation mit Ammoniak, färbte sich Seide schön rosaroth, mit leichter violetter Nüancirung, welche Färbung der Einwirkung von Seife und Ammoniaklösung widerstand.) Durch concentrirte Salzsäure wird die rosarothe Lösung bläulichviolett, durch Zusatz von viel Wasser wieder roth, ebenso durch Ammoniak. Benzol allein löst nichts auf, aber nach Zusatz von Aetzkali entfärbt sich die wässerige Flüssigkeit und das Benzol färbt sich roth. Chlorwasser hat keine Wirkung; durch Concentration wird die Flüssigkeit blauviolett. Die in Wasser unlösliche harzartige Masse wurde mit Aether geschüttelt, so lange sich noch gelbbräunlicher Farbstoff auflöste. Der ungelöste Rückstand wurde mit Alkohol behandelt, der sich violett färbte, während eine kleine Menge ungelöst blieb. Die rothbraungelbe ätherische Lösung gab an verdünnter Salzsäure einen rosarothen Farbstoff ab. Dieser saure Auszug wurde mit Aether gereinigt, der sich braungelb färbte, während die salzsaure Lösung nachher schön rosaroth gefärbt war. Die alkalische violette Lösung wurde durch Essigsäure nicht verändert. Durch Salzsäure wurde sie zuerst blauviolett und dann blau; durch Zusatz von Wasser erschien wieder die ursprüngliche rothviolette Färbung, ebenso durch Ammoniak; die blaugewordene Flüssigkeit gab nichts an Aether ab Ammoniak reagirte nicht. Kaustisches Kali oder Natron machen die Basis frei, welche sich in Aether schön rosaroth mit violettem Stich auflöst. Chlorwasser macht die Flüssigkeit gelbbräunlich; schüttelt man hernach mit Aether, so bemächtigt sich dieser des braungelben Farbstoffes. Nach Zusatz von Wasser löst Benzol einen braunen Farbstoff, während die verdünnte alkoholische Lösung schön violett gefärbt bleibt. Oxalsäure und Schwefligsäure wirkten nicht. Salpetersäure färbte die Flüssigkeit zuerst blauviolett, dann wird sie zu sehr Hellem Graublau mit grünlichem Stiche entfärbt; durch Neutralisiren mit Ammoniak nimmt die Flüssigkeit nur eine gelbe Färbung wieder an. Seide färbt sich violettbläulich, welche Färbung ziemlich gut kochender Seifenlösung widersteht; Wolle färbt sich violett, wird aber augenblicklich durch kochende Seifenlösung entfärbt. Kochsalz schlägt nach einiger Zeit aus der verdünnten Lösung einen violetten Körper nieder, während die Flüssigkeit rosa gefärbt bleibt und Seide rosa färbt; der violette Niederschlag löst sich ohne Veränderung der Farbe in Alkohol auf. Diese Lösung wird durch Salzsäure blauviolett, dann blau, worauf durch Wasserzusatz die ursprüngliche Farbe wieder erscheint. Durch Salpetersäure wird eine grünliche Färbung erzeugt, und durch Neutralisation mit Ammoniak wird die Färbung blaßbraun. Schwefligsäure bewirkt keine Veränderung. Chlorwasser entfärbt sie bis zum sehr hellen Braun, worauf durch Schwefligsäure die ursprüngliche Färbung nicht wieder kommt. Kaustisches Natron setzt die Basis in Freiheit, die sich rosaviolett in Aether löst. Seide färbt sich violett. Das Spectrum dieser Lösung gleicht dem des Perkin'schen Violett. Was sich von der harzartigen Masse in Wasser, Aether und Alkohol nicht gelöst hatte, betrug nur sehr wenig und löste sich in concentrirter Schwefelsäure violett auf. Wird diese saure Lösung in Wasser gegossen, so entsteht eine Flüssigkeit von schmutzigvioletter Farbe. Bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung von salzsaurem Anilin (für Roth), welcher noch Salpeter beigefügt wurde, wurde die Flüssigkeit roth und bildete sich nur ein schwacher Absatz. Beim Schütteln der rothen Flüssigkeit mit Aether färbte sich dieser goldgelb, die Lösung selbst wurde rothviolett. Der ätherische Auszug färbt beim Schütteln mit verdünnter Salzsäure diese rothorange, während er selbst entfärbt wird; der salzsaure Auszug wird durch Ammoniak grüngelb. Der elektrolytische Absatz wurde nach Waschen mit Aether und Alkohol gekocht, der sich gelbbraun färbte. Der in Alkohol unlösliche Theil löste sich in warmer Schwefelsäure mit violetter Farbe auf. Diese saure Flüssigkeit, in Wasser gegossen, färbte dasselbe violett. Der alkoholische Auszug des elektrolytischen Absatzes reagirte wie folgt: Ammoniak bewirkt keine Farbenveränderung; durch Zusatz von Wasser wird die Flüssigkeit gelb mit Fluorescenz, welche derjenigen der Uransalze gleicht. Aetzkali wirkt wie Ammoniak; kocht man mit Wasser, so wird die Flüssigkeit gelb mit derselben Fluorescenz; Zusatz von Essigsäure macht sie rothorange, welche Färbung durch Ammoniak in Gelb übergeht. Durch Salzsäure färbt sich die Flüssigkeit roth, durch Ammoniak in Gelb sich verändernd; die mit Aether geschüttelte rothe Flüssigkeit gibt an diesen einen gelben Farbstoff ab, indem sie selbst roth bleibt; der gelbe ätherische Auszug wird durch Salzsäure roth; es löst sich zum Theil darin rother Farbstoff auf. Schwefligsäure, Oxalsäure, Salpetersäure wirken wie die Salzsäure. Die Flüssigkeit wird auch wieder gelb durch Sättigen mit Ammoniak oder Aetzkali. Chlorwasser greift nur wenig an; schüttelt man hernach mit Aether und Salzsäure, so färben sich diese roth. Die galvanische Zersetzung einer wässerigen Lösung von (reinem) salpetersaurem Anilin, versetzt noch mit Salpeter, bewirkte rothe Färbung der Flüssigkeit, während sich gleichzeitig ein fester Absatz bildete und die leitende Seide sich ebenfalls färbte. Als die rothe Flüssigkeit mit Aether behandelt wurde, färbte sich dieser gelb, die wässerige Flüssigkeit aber blieb roth mit violetter Nüancirung. Fügt man Aetzkali zu, so färbt sich der Aether violett und die wässerige Flüssigkeit entfärbt sich. Nach Auswaschen des ätherischen Auszuges mit Wasser und Schütteln mit verdünnter Salzsäure, welche sich rosaviolett färbte, war der Aether gelbbräunlich. Der elektrolytische Absatz, mit Wasser gekocht, gab an dasselbe einen rothvioletten Farbstoff ab. Der in Wasser unlösliche Theil wurde mit Alkohol gekocht, der zuerst einen blauen, dann einen braunen Farbstoff auflöste. Das in Alkohol Unlösliche löste sich weder in Aether, noch in verdünnter und warmer Salzsäure, färbte aber warme Schwefelsäure schmutzig grünblau, welche Lösung durch Wasserzusatz rein grün wurde. Ganz ebenso wurde eine wässerige Lösung von salpetersaurem Anilin (für Roth), versetzt mit Salpeter, behandelt. Die Flüssigkeit wurde roth, und es bildete sich kein in Wasser unlösliches Product. Beim Schütteln der Flüssigkeit mit Aether färbte sich dieser goldgelb, während die Flüssigkeit rosaroth wurde und Seide hernach schmutzigviolett färbte. Durch Reinigung gelangt man zu einem violetten Farbstoff. Bei der Elektrolyse einer wässerigen Lösung von salpetersaurem Anilin des Handels, der noch Kaliumnitrat zugesetzt worden war, entstand eine braune Flüssigkeit und ein fester Absatz, der zum Theil in Alkohol mit rothbrauner Farbe löslich war; der Rest löste sich mit brauner Farbe in kochender Schwefelsäure; diese Lösung gab in Wasser gegossen einen braunen Absatz. Dieselben Salze wurden auch unter Zusatz von Kaliumchlorat zu ihrer wässerigen Lösung elektrolysirt. Durch die Elektrolyse von salpetersaurem Anilin (für Roth) in wässeriger, mit chlorsaurem Kali versetzter Lösung bildete sich eine granatrothe Flüssigkeit, welche an Aether einen gelbbraunen Farbstoff abgab, selbst aber eine Violettrosa Färbung bewahrend. Nach Zusatz von Aetzkali gab dann diese Flüssigkeit an Aether einen rothvioletten Farbstoff ab, welcher sich auch in schwach angesäuertem Wasser, selbst in reinem Wasser auflöste. Diese Lösungen färbten Seide violett, ebenso Wolle, aber mit weniger schöner Nüance. Während der Elektrolyse von salpetersaurem Anilin in wässeriger Lösung und mit Kaliumchlorat versetzt, färbte sich die Flüssigkeit braungelb, und es bildete sich ein festes Product. Nach mehrmaligem Kochen mit Wasser wurde dasselbe mit kochendem Alkohol behandelt, der sich rothbraun färbte. Diese alkoholische Lösung wurde gelbbraun durch Zusatz von Salzsäure oder Salpetersäure, oder durch Verdünnen mit Wasser; trübte sich durch Zusatz von viel Wasser und gab an Aether einen rothbraunen Farbstoff ab. Der mit verdünnter Salzsäure geschüttelte ätherische Auszug färbte diesen rosaviolett, während der Aether gelbbraun wurde. Der in Alkohol nicht aufgelöste Theil des elektrolytischen Absatzes löste sich in Schwefelsäure mit violetter Farbe, und diese Lösung gab in Wasser gegossen einen grünen Niederschlag, während die Flüssigkeit ungefärbt blieb. Eine wässerige Lösung von salzsaurem Anilin des Handels, versetzt mit chlorsaurem Kali, färbte sich bei der Einwirkung des galvanischen Stromes rosaviolett. Das in Wasser unlösliche Product färbt kochenden Alkohol grünbraun; der hierin unlösliche Theil löst sich in kochender Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe auf; in Wasser gegossen bildete diese Lösung einen grünen Absatz, wie wir das bei der schwefelsauren Lösung des Anilinschwarz gesehen haben. (Fortsetzung folgt.)