Ueber Anthracen-Analysen. Bersmann, über Anthracenanalysen. Wenn das Anthracen auch schon im J. 1832 von Dumas und Laurent entdeckt wurde und in den folgenden Jahren die glänzendsten Untersuchungen von Fritsche, Anderson, Limpricht, Berthelot, Strecker u.a. über diesen interessanten Körper folgten, so ist doch erst nach den Arbeiten von Gräbe und Liebermann (1867/69) „Ueber die Umwandlung des Anthracens in Alizarin“ ein Auftreten desselben als Handelsproduct bemerkbar, und wurden selbstredend auch von diesem Augenblick erst die Werthbestimmungen der Handelswaare von einiger Wichtigkeit. Zuerst wurde hierbei der in der organischen Chemie allgemein übliche Weg, welchen man bei der Reinigung organischer krystallinischer Körper zu gehen pflegt – die Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln und Umkrystallisiren – auch hier eingeschlagen. J. Gessert (1870 196 544) macht die ersten Angaben über diesen Gegenstand: 5 bis 10g des künstlichen Productes werden in Filtrirpapier verpackt und zwischen zwei vorher erwärmten Platten einer guten Presse gebracht. Nachdem genügend gepreßt ist, wiegt man das zwischen den Filtern zurückgebliebene Anthracen. Dann kocht man es mit einer bestimmten (immer gleichen) Menge Alkohol aus, läßt es erkalten und filtrirt nach dem Erkalten, wäscht den Rückstand mit kaltem Alkohol nach, trocknet ihn und bestimmt ihn als reines Anthracen. Zur Controle macht man noch eine Schmelzpunktbestimmung des so gereinigten Productes und wird bei derselben gewöhnlich 210° finden. Diese Methode wurde im Handel mit dem Namen „englische Methode“ bezeichnet und gleichzeitig die anzuwendende Menge Anthracen und Alkohol auf 20g und 400cc festgestellt; außerdem waren aber Waschungen mit Steinkohlenbenzin (1 : 2), mit Petroleumbenzin (1 : 5) sowie mit Schwefelkohlenstoff üblich, und hatte jede Fabrik ihre besondern Bedingungen, nach welchen gekauft, resp. verkauft wurde. Im J. 1872 jedoch war man schon von diesen Waschungen als Bestimmungsmethode für Beurtheilung des Anthracenwerthes sehr zurückgekommen, und es wurde unter einer großen Zahl deutscher Anthracen- und Alizarin-Fabriken folgende bis jetzt nirgends veröffentlichte Methode vereinbart. Angewendet werden 10g Anthracen, 100g Kaliumbichromat und 150g englische Schwefelsäure. Die Schwefelsäure wird in wenig Wasser (ungefähr gleiches Volum) eingerührt und damit das Anthracen in der zur Oxydation dienenden Schale äußerst fein abgerieben, die ganze Schwefelsäuremenge zugesetzt, mit der 3 fachen Menge Wasser verdünnt, erhitzt und das Kaliumbichromat portionenweise eingetragen. Zu starkes Schäumen wird durch Aufspritzen von kaltem Wasser verhindert. Nachdem die erste starke Einwirkung vorbei ist, wird etwa 3 Stunden lang auf freiem Feuer gut gekocht unter theilweisem Ersetzen des verdunstenden Wassers. Nun wird stark verdünnt und erkalten gelassen, durch ein großes Filter filtrirt, gut mit heißem Wasser ausgewaschen, dann mit verdünnter heißer Sodalösung auf dem Filter nachgewaschen, bis dieselbe klar und farblos abläuft, die Soda mit warmem Wasser nachgewaschen, das Filter durchstoßen, das Anthrachinon mit möglichst wenig Wasser in eine Schale heruntergespritzt und auf dem Wasserbade getrocknet. Wenn das Anthrachinon gut trocken ist, wird es mit 50g englischer Schwefelsäure behandelt, auf dem Wasserbad eine Stunde lang erhitzt und einige Tage lang an einem feuchten Ort zur Krystallisation hingestellt. Die Krystalle werden auf einem Doppelfilter gesammelt mit wässerigem Ammoniak und zuletzt mit Wasser gut ausgewaschen und nach Abzug der im Anthracen vorgefundenen Asche als Anthrachinon in Rechnung gebracht. Man sieht, daß diese Methode sich im Ganzen an die damalige Fabrikation des Anthrachinons anschließt, und ist dieselbe auch in den meisten Fällen geeignet, brauchbare Resultate zu erzielen, namentlich wenn man durch Behandlung mit Alkohol einen großen Theil der Unreinheiten vorher abscheidet. Allein auch dieser Weg ist bald verlassen, nachdem im J. 1873 Luck (1874 211 76) gefunden hatte, daß reines Anthracen die theoretische Menge Anthrachinon liefert, wenn es, in Eisessig gelöst, kochend mit 3 bis 4facher Menge Chromsäure behandelt wird, während reines Anthrachinon bei derselben Behandlung sich nicht verändert. Alle Verunreinigungen endlich, welche bei Anthracen vorkommen, sollten bei dieser Behandlung entweder vollkommen zerstört, oder in solche Körper übergeführt werden, welche in verdünnter Kalilauge löslich sind und sich hierdurch vom Chinon trennen lassen. Diese Erfahrung ihres Analytikers veranlaßte die Firma Meister, Lucius und Brüning eine hierauf gegründete Methode zu vereinbaren und folgende Quantitäten festzusetzen: 1g Anthracen, 45cc Eisessig, 10g Chromsäure in 10cc 50 proc. Essigsäure gelöst. Verdünnt wurde mit 150cc Wasser. Zu der gefundenen Menge Chinon wurde 0,01 hinzuaddirt, weil nach Luck in 50cc Eisessig und 150cc Wasser genau 10mg Chinon gelöst bleiben sollen. Als Nachtrag erschien bald darauf noch die Erweiterung, daß es nöthig sei, das erhaltene Chinon vor der Behandlung mit Kalilauge mit Permanganatlösung zu behandeln. Der große Vortheil dieser Methode gegenüber den frühern lag in der bedeutenden Zeitersparniß und in dem Umstande, daß man – wenigstens bei einigermaßen guten Anthracenen – einen schön krystallinischen Körper als Endproduct erhielt, der einige Gewähr dafür bot, daß man nicht alle möglichen andern Körper sondern wirklich Chinon unter den Händen hatte; die schwachen Seiten der Methode lagen in dem geringen Quantum anzuwendender Substanz (1g gegen 20g bei der frühern Methode) und der Correctur. Gegen diese letztere wandte sich denn auch bald der durch seine Verbesserungen in der Anthracengewinnung bekannte Engländer Dr. Fr. Versmann (American Chemist, Mai 1874) indem er bezweifelte, daß bei dieser Behandlung wirklich das in Alizarin umwandelbare Chinon erhalten werde, und zugleich nachwies, daß die in dem Filtrat befindlichen Körper kein Chinon enthielten. Ob diese Arbeit von Versmann oder andere eigene Erfahrungen die Veranlassung zu einer Modification der Luck'schen Methode gewesen ist, mag zweifelhaft bleiben; jedenfalls erschien im October 1876 ein Circular der Firma Meister, Lucius und Brüning, welches folgenden GangVgl. 1877 224 559. vorschreibt: „1g des zu untersuchenden Anthracens wird in einem 500cc fassenden Kölbchen mit Rückfluß mit 45cc Eisessig übergossen und zum Kochen erhitzt. Dieser in stetem Kochen zu erhaltenden Anthracenlösung wird allmälig tropfenweise eine Auflösung von 15g Chromsäure in 10cc Eisessig und 10cc Wasser zugesetzt. Der Zusatz der Chromsäurelösung soll 2 Stunden in Anspruch nehmen und nach Beendigung desselben soll die Oxydationsflüssigkeit noch 2 Stunden weiter kochen, so daß für die Oxydation im Ganzen 4 Stunden erforderlich sind. Den Kolbeninhalt läßt man 12 Stunden stehen und versetzt alsdann denselben mit 400cc kaltem Wasser und läßt wiederum 3 Stunden stehen. Das ausgeschiedene Anthrachinon wird alsdann auf einem Filter gesammelt, zunächst mit reinem Wasser, dann mit kochendem schwach alkalischem Wasser und zuletzt mit reinem heißem Wasser ausgewaschen. Der Filterinhalt wird in eine kleine Porzellanschale gespritzt und in derselben bei 100° getrocknet. Das getrocknete Anthrachinon wird in derselben Schale mit der 10 fachen Menge rauchender Schwefelsäure von 68° B. übergossen und 10 Minuten mit dieser Säure im Wasserbad auf 100° erhitzt. Die erhaltene Anthrachinonlösung gießt man in eine flache Schale und läßt zum Wasseranziehen 12 Stunden an feuchtem Ort stehen. Nach dieser Zeit setzt man 200cc kaltes Wasser zu dem Schaleninhalt, sammelt das ausgeschiedene Anthrachinon auf einem Filter und wäscht wie oben zuerst mit reinem, dann mit kochendem alkalischem und zuletzt wieder mit reinem heißem Wasser aus. Das ausgewaschene Anthracen wird in eine Schale gespritzt, bei 100° gut getrocknet und gewogen. Alsdann wird durch Erhitzen der Schale das Anthrachinon vollständig verflüchtigt und die Schale mit der verbleibenden Asche und wenig Kohle zurückgewogen.“ – Alles mit 1g Substanz! Die wesentlichen Unterschiede zwischen dieser „neuen Methode“ und der vorhin erwähnten bestehen in der größern Menge Chromsäure, Essigsäure und Wasser, der Behandlung mit Nordhäuser Schwefelsäure statt Permanganatlösung und der schießlichen Verflüchtigung, welche so geleitet werden soll, daß nur Anthrachinon verbrennt und doch natürlich vollständig, ohne daß die Kohle mitverbrennt. Im Januarheft des American Chemist, 1877 S. 269 erscheint nun wieder von Dr. Versmann eine längere Ausführung gegen diese „neue Methode“, aus welcher wir die wichtigsten Thatsachen nachstehend hervorheben wollen. Kocht man irgend ein im Handel vorkommendes Anthracenmuster mit Chromsäurelösung und läßt einige Stunden stehen, so scheiden sich wohl charakterisirte Krystalle aus der Lösung ab; setzt man jetzt Wasser zu, so findet eine zweite Abscheidung statt, jedoch nicht in krystallinischer Form, sondern als amorphes Pulver. Das auf dem Filter gesammelte Product ist stets eine Mischung von Krystallen und Pulver; von dem letztern läßt sich ein Theil durch übermangansaures Kalium und Kalilauge entfernen. Diese Beobachtung veranlaßte Versmann die Krystalle und das Pulver gesondert zu sammeln und gesondert zu untersuchen. Bei dieser letztern legt er auf die Bestimmung des Schmelzpunktes und des Erstarrungspunktes ein besonderes Gewicht, und gibt die Analysen von 30 verschiedenen Anthracenen, wobei er die Schmelz- und Erstarrungspunkte sowohl des Gemisches von Krystallen und Pulver, als auch der Krystalle für sich, als auch des Pulvers für sich anführt und in einer besondern Spalte die Anzahl der Tropfen von Permanganatlösung für jeden der drei Fälle angibt, welche zur deutlichen Rothfärbung erforderlich waren. Aus dieser Zusammenstellung ergibt sich folgendes: 1) Die Summe von Krystallen und Pulver ist in allen Fällen fast genau so groß wie die Mischung, so daß kein Verlust durch die Trennung verursacht wird. 2) Der Schmelz- und Erstarrungspunkt der Mischung (dem Product wie es bei der gewöhnlichen Luck'schen Methode erhalten wird) ist meistens verdächtig, in vielen Fällen geradezu ein Anzeichen unzweifelhafter Unreinheit des Chinons. 3) Nur die Krystalle schmelzen und erstarren in viel größerer Uebereinstimmung; sie sind reines Chinon. 4) Das Pulver ist in fast allen Fällen gar kein Chinon; in 11 von 30 Fällen schmilzt es noch nicht bei 300°, sondern wird schwarz und bleibt fest; in 11 andern Fällen ist das Mittel der beiden Punkte unter 270° und in verschiedenen andern Fällen waren die Schmelz- und Erstarrungspunkte nur theilweise oder undeutlich in der angegebenen Höhe zu erkennen. 5) Die Einwirkung von Permanganatlösung ist übereinstimmend unwesentlich auf die Krystalle, sehr wesentlich auf das Pulver; ganz ebenso verhält sich Kalilauge. 6) Während die Krystalle ohne Bedenken als reines Chinon betrachtet werden können, entsteht die Frage, ob das Pulver nicht immer aus lauter Unreinigkeiten bestehe, oder ob es noch etwas Chinon zurückhält, wie in einigen Fällen der Schmelzpunkt anzudeuten scheint. Dr. Versmann hält es nach diesen Erfahrungen für richtiger, Krystalle und Pulver gesondert zu bestimmen, das letztere aber nur dann als Chinon mit in Rechnung zu bringen, wenn der Schmelzpunkt zwischen 270 und 280° liegt, und schlägt kurz folgenden Analysengang vor: 1g Substanz wird 4 Stunden mit einer Lösung von 15g Chromsäure in 10cc Eisessig und 10cc Wasser gekocht und 12 Stunden stehen gelassen. Die Krystalle werden dann auf einem kleinen Filter gesammelt und die Flüssigkeit bis zum letzten Tropfen abfließen gelassen; sodann werden die Krystalle mit heißem Wasser vollkommen ausgewaschen und das Filtrat auf 600cc gebracht. Das nach 2 Stunden aus dem letztern abgeschiedene Pulver wird ebenfalls gesammelt und gut ausgewaschen. Nun behandelt man Krystalle wie Pulver – jedes für sich mit 5 proc. Permanganatlösung und Kalilauge wie bisher, sammelt auf doppeltem Filter, trocknet und wiegt, ohne die Correctur zuzuaddiren; hierauf nimmt man Schmelz- und Erstarrungspunkt von beiden und verfährt bei der Berechnung nach den oben erläuterten Grundsätzen. Hierauf bespricht Versmann seine Erfahrungen über die Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf Krystalle und Pulver: Die Oxydationsproducte wurden in einer kleinen Porzellanschale oder einem großen Uhrglas 10 Minuten lang mit dem 10 fachen Gewicht Säure bei einer 110° nicht übersteigenden Temperatur erhitzt, 12 Stunden stehen gelassen, stark verdünnt, auf ein Filter gebracht, gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Erfolg ist bei den verschiedensten Anthracenen genau derselbe. Die Mischung von Krystallen und Pulver wird in allen Fällen durch abgeschiedene Kohle dunkel, der Gehaltsverlust ist meistens beträchtlich. Die Krystalle allein dagegen werden ganz unbedeutend verändert, sowohl im Gehalt als Schmelzpunkt; sie behalten ihre ursprüngliche reine Farbe; Kohlenstoff wird nicht abgeschieden und sie sind unzweifelhaft reines Chinon, vor wie nach der Behandlung mit Säure. Das Pulver jedoch zeigt ein durchaus verschiedenes Verhalten. Meistentheils wird der Procentgehalt erheblich reducirt, während der Schmelzpunkt, welcher vorher nur in 9 von 15 Fällen bezeichnet werden konnte, überhaupt aufgehört hatte, d.h. die Masse wird bei 300° weich und verkohlt. Gewöhnlich war der Rückstand bei dieser Behandlung mit Säure einfach Kohle, und Krystalle konnten selbst unter dem Mikroskop nicht entdeckt werden. In einigen wenigen Fällen waren deutliche Krystalle zu bemerken; dieselben konnten jedoch in Folge ihrer relativ unbedeutenden Menge keinen Einfluß auf den Schmelzpunkt ausüben. Aus diesen Thatsachen ergebe sich die Unhaltbarkeit der Ansicht von Meister, Lucius und Brüning, daß rauchende Schwefelsäure alles außer Chinon zerstöre, und glaube er, daß die Berücksichtigung seiner Versuche, die Feststellung des reellen Werthes einer Handelswaare zu erleichtern, geeignet sei. S–t.