Ueber die Fällung des Mangans mit Wasserstoffsuperoxyd; von Dr. G. Rosenthal. Rosenthal, über die Fällung des Mangans mit Wasserstoffsuperoxyd. Die genaue und rasche Bestimmung des Mangans in Manganerzen, manganhaltigen Eisenerzen und daraus dargestelltem Spiegeleisen und Ferromangan ist mit dem größern Verbrauch dieser Materialien ein Gegenstand von erhöhter Wichtigkeit geworden. Von den bisher angewendeten Methoden scheint die mit Brom gegenüber der ältern mit Chlor bei der Mehrzahl der Chemiker den Vorzug zu finden. Daß aber in der Ausführung durch verschiedene Chemiker noch nicht die wünschenswerthe Uebereinstimmung erzielt wird, hat E. Riley kürzlich in einem VortragOn the estimation of manganese in spiegeleisen and of manganese and iron in manganiferous iron ores. vor dem Iron and Steel Institute aus einander gesetzt und dabei seinen Weg, das Mangan mit Brom zu fällen, eingehend beschrieben. Er gibt selbst zu, daß dabei unbedeutende Mengen sich der Fällung entziehen können. Ein größerer Einwurf gegen die Fällung mit Brom ist wohl, daß man genöthigt ist, mit sehr großen Flüssigkeitsmengen zu arbeiten – und dies gilt insbesondere für Erze, wo auf das Filtrat noch. Rücksicht zu nehmen ist. Wer gewöhnt ist, mit kleinen Filtern zu arbeiten, sucht auch das zu filtrirende Volum danach zu bemessen, namentlich bei Anwendung der Bunsen'schen Pumpe, die für Mangansuperoxyd besonders zweckdienlich ist. Auf einige andere Punkte werde ich später zurückkommen. Ich habe schon seit längerer Zeit das Wasserstoffsuperoxyd als Fällungsmittel für Mangan im Auge gehabt und dasselbe auch häufig angewendet. Es fehlte mir nur an Zeit, durch vergleichende Versuche seine Brauchbarkeit festzustellen. Auch jetzt noch bin ich nicht im Stande, so viele Belege beizubringen, als ich selbst für wünschenswerth hielte. Da ich aber neuerdings wieder in kürzester Zeit ganz zuverlässige Resultate damit erhalten habe, so will ich nicht zögern, die Methode der allgemeinen Beachtung zu empfehlen. Das Verfahren ist dabei folgendes: Nachdem das Eisen durch essigsaures Natron gefällt und das Filtrat auf etwa 150cc eingedampft ist, setzt man für je 0,1 bis 0g,15 Mangan etwa 10cc einer Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, die 10 Vol.-Proc. H₂O₂ enthält, hinzu und läßt 1/2 bis 1 Stunde in gelinder Wärme stehen. Neutralisirt man alsdann allmälig mit wenigen Tropfen verdünntem Ammoniak, so fällt sofort schwarzes, flockiges Mangansuperoxydhydrat aus unter gleichzeitigem Freiwerden von Sauerstoff, von der Einwirkung von Ammoniak auf überschüssiges H₂O₂ herrührend. Nun wird gelinde erwärmt unter Erneuerung des Ammoniakzusatzes, wobei die Gasentwicklung noch einige Zeifortdauert. Es ist leicht, die Fällung so einzurichten, daß der Ammoniakgeruch nach Beendigung derselben eben noch wahrnehmbar ist. Diese läßt sich leicht daran erkennen, daß der Niederschlag das Bestreben zeigt, sich von der Flüssigkeit zu trennen, ganz ähnlich wie bei der Fällung von Eisenoxydhydrat durch Ammoniak. Das Erwärmen kann fortgesetzt werden, um die Theile des voluminösen Niederschlages zu verringern und das Absetzen zu beschleunigen. Filtrirt wird sofort, mit heißem Wasser decantirt und schließlich auf dem Filter gewaschen bis zum Verschwinden der Chlorreaction. Bei richtiger Manipulation muß der Niederschlag schwarz aussehen. Ein großer Ueberschuß H₂O₂ ist zu vermeiden. War zu wenig zugesetzt, so ist die Oxydation unvollständig. Ein Theil des Mangans entzieht sich dann der Fällung, das Ausfallende ist nur bräunlich und setzt sich schlecht ab. Viel Chlorammonium beeinträchtigt die Fällung, eine kleine Menge nicht. Wo kein Eisen in Lösung ist, hat man der Lösung des Chlormangans nur essigsaures Natron zuzusetzen, um sofort mit H₂O₂ fällen zu können. Ich habe auf die angegebene Weise das Mangan in Spiegeleisen, Ferromangan, Schlacken und Erzen mit Genauigkeit und schnell bestimmt. Nur in wenigen Fällen war noch Mangan im Filtrat durch Schwefelammonium nachweisbar. Die folgenden Analysen mögen als Belege gelten. Analysen von Spiegeleisen. I. II. III. Eisen 77,34 77,95 78,63 Proc. Mangan 15,93 15,73 14,76 „ Silicium – –   2,89 „ Kohlenstoff – –   3,82 „ In Probe I und II war das Mangan durch Wasserstoffsuperoxyd, in III durch Chlor und kohlensaures Natron gefällt. In I wurde das Mangansuperoxyd vor dem Glühen gewogen. Das Gewicht war bei 180° constant. MnO₂ bei 100° = 0,1525 „ „ 180° = 0,1472. Mn₃O₄ berechnet aus MnO₂ = 0,1291, Mn = 0,09306 „ nach dem Glühen = 0,1287, Mn = 0,0927. In hierzu gehörigen Schlacken: Textabbildung Bd. 225, S. 156 In a₂ war das Mn₃O₄ in HCl nochmals gelöst und durch H₂O₂ zum zweiten Mal gefällt. Die Differenz war Kalk. Filtrat von a₁ enthält kein Mn mehr. Salmiak war zugegen. In einer Mischung von Manganchlorür und Chlorcalcium: Mangan gefällt mit       Chlor und Na₂CO₃ H₂O₂. Mn₃O₄ = 0,3205 0,3103 CaO    = 0,0694 0,0734. Hier war kein essigsaures Natron zugesetzt. In Erzen: Mangan durch H₂O₂ gefällt Mn = 21,44 Proc. Dasselbe wieder gelöst und durch Chlor und    kohlensaures Natron gefällt Mn = 20,16     „ Die Differenz beider Wägungen war Kalk. Kein Salmiak war zugesetzt. g Mangan, durch Brom gefällt Mn₃O₄ = 0,1204 Dasselbe wieder gelöst und durch H₂O₂    gefällt Mn₃O₄ =  0,1219. Obige Analysen wurden in London gemacht. Ich hätte noch manche andere anführen können; doch stehen mir gegenwärtig die betreffenden Papiere nicht zu Gebote. Die Frage der Verunreinigung von Mangan, das aus Erzen mit Chlor oder Brom gefällt ist, durch andere Metalloxyde ist von Riley eingehend besprochen, mit besonderer Rücksicht auf Zinkoxyd und Baryt. Derselbe sagt, das Mitniederfallen des erstern werde dadurch veranlaßt, daß das essigsaure Natron immer alkalisch sei, oder es durch Brom wurde. Er verwendet deshalb nur essigsaures Ammoniak zur Fällung. Ich glaube, es hätte sich der Mühe verlohnt, zu versuchen, ob die altbewährte Fällung mit Chlor, wo man durchweg in der Wärme arbeitet und die Lösung sauer bleibt, mit denselben Fehlern behaftet ist. Ich möchte es nicht annehmen, wenigstens für Zink nicht aus dem angegebenen Grunde, und was Baryt betrifft, so ist mit Chlor gefälltes Mangan jedenfalls frei davon. Ebenso gut wie Baryt wird wohl auch Kalk mitgehen, und um so mehr, je länger die ammoniakalische Flüssigkeit mit der Luft in Berührung bleibt. Wie sich H₂O₂ gegenüber den berührten Schwierigkeiten, das Mangan aus solchen Erzen rein zu fällen, verhalten wird, möchte ich einer spätern Untersuchung vorbehalten. Schließlich möchte ich mich noch gegen die Nothwendigkeit der doppelten Fällung des Eisens, die vielfach und neuerdings wieder von Stöckmann (vgl. S. 108 d. Bd.) als unerläßlich erklärt wird, aussprechen. Die von Stöckmann angeführten Zahlen sind ohne Zweifel richtig für seine Art der Fällung, aber die Mengen von Mangan im zweiten Filtrat sind so verschieden, daß unmöglich daraus die Nothwendigkeit der zweiten Fällung überhaupt abgeleitet werden kann. Der Mangangehalt in den untersuchten Spiegeleisenproben schwankt nur von 9 bis 11 Proc. (in einem Fall 14 Proc.), die im zweiten Filtrat gefundenen Mengen Mangan aber von 0,25 bis 1,04 Proc. Wäre immer in derselben Weise operirt worden, so hätte unter der Voraussetzung, daß mit gleichen Mengen Substanz gearbeitet wurde, das beim Eisen gebliebene Mangan zu dem überhaupt vorhandenen wenigstens in einem annähernd gleichen Verhältniß stehen müssen. Ich selbst habe häufig den ersten Niederschlag von basisch essigsaurem Eisenoxyd durch nochmalige Fällung auf Mangan geprüft und habe im zweiten Filtrat kaum Spuren davon entdecken können. Es ist nicht einzusehen, warum bei gleicher Neutralisation und Concentration, gleichem Volum, sowie annähernd gleicher Fällungstemperatur und Menge des Fällungsmittels nicht auch annähernd gleiche Resultate erzielt werden sollten. Es hängt eben davon ab, wie man fällt. Ich neutralisire unter Erwärmen, bis die Flüssigkeit eben anfängt, sich zu trüben, erhitze bis beinahe zum Sieden, wobei kein Niederschlag entstehen darf, und setze ein zum Kochen erhitztes abgemessenes Volum einer 25proc. Lösung von krystallisirtem essigsaurem Natron etwa im Verhältniß von 10 Th. zu 1 Th. Eisen zu und erhitze noch zum Sieden, worauf sich der Niederschlag sofort schön absetzt. Ruhrort, im Mai 1877.