Ueber die Bestimmung der salpetrigen Säure und Salpetersäure; von G. Lunge. Lunge, über Bestimmung der salpetrigen Säure und Salpetersäure. Bei Gelegenheit der Vorarbeiten zu einem Studium der Einwirkung von schwefliger Säure auf „nitrose“ Schwefelsäure, behufs genauer Erforschung der im Gloverthurm der Schwefelsäurefabriken vor sich gehenden Reactionen, stieß ich auf eine Anzahl von Widersprüchen in den Angaben verschiedener Chemiker unter einander und mit den durch die Praxis festgestellten Thatsachen. Da die einzelnen Chemiker, welche über diesen Gegenstand gearbeitet haben, sich verschiedener Methoden zur Bestimmung der Stickstoffsäuren in der Nitrose bedient haben, so lag der Schluß nahe, daß die erwähnten Widersprüche wenigstens theilweise auf die Anwendung mangelhafter analytischer Methoden zurückzuführen seien. Ich mußte es daher für meine Aufgabe ansehen, die bisher bei solchen Untersuchungen in Anwendung gekommenen Bestimmungsmethoden einer genauen Prüfung zu unterziehen, mit Zugrundelegung von Stickstoffverbindungen von absolut feststehender Zusammensetzung, was bei einigen dieser Methoden überhaupt noch nicht geschehen zu sein scheint. Meine Resultate dürften vielleicht ein weiteres Interesse besitzen als dasjenige, welches mit der unmittelbaren Veranlassung meiner Untersuchung zusammenhängt, und erlaube ich mir daher dieselben schon jetzt mitzutheilen. Die in meinen Untersuchungen gebrauchten Meßgefäße wurden sämmtlich genau nach meinen Gewichten kalibrirt; die Meßflaschen und Pipetten wurden, soweit nöthig, damit in völlige Uebereinstimmung gebracht, die Büretten, welche nicht stimmten, einfach verworfen. Von über 20 Büretten verschiedener Herkunft zeigten sich nur 4 brauchbar. Um ferner noch sicherer zu gehen, wurden für jedes Reagens immer dieselben Pipetten u.s.w. verwendet und in den Büretten möglichst immer von dem Nullpunkte ausgegangen, also immer unter den gleichen Bedingungen gearbeitet. Eine Temperaturcorrection für Volumänderung der Meßflüssigkeiten war ganz unnöthig, da während der Dauer meiner Untersuchungen (im Mai d. J.) die Temperatur nur um wenig Grade um die gewöhnliche Normalgröße von 15° herumschwankte. I. Bestimmung der Salpetersäure. Als Ausgangsmaterialien dienten erstens chemisch reiner und trockener Kalisalpeter, zweitens eine aus völlig reiner Salpetersäure bereitete Normalsäure (0g,063 NO₃H auf 1cc); die letztere wurde mit reinem Natriumcarbonat titrirt und verbrauchten dabei g cc cc 1,4680   27,65 statt 27,7 1,5325 28,9 „ 28,9 1,2965 24,5 „   24,44. a) Es sollte zunächst die Methode von Pelouze geprüft werden, welche von vielen Beobachtern angewendet, von einigen aber der Bestimmung als Ammoniak durch Reduction mit Zink und Eisen an Genauigkeit nachgestellt wird. Es erschien unnöthig, auf der einen Seite die ursprüngliche Methode, wie sie von Pelouze selbst angegeben worden ist, auf der andern Seite die ihr von Fresenius gegebene Modification (Quantitative Analyst, 6. Aufl. S. 520) zu prüfen; die erstere, weil ihre Ungenauigkeit (so gut wie ganz durch Wiederoxydation von Stickoxyd veranlaßt), die letztere, weil ihre Genauigkeit schon längst erwiesen worden ist. Da aber die Modification von Fresenius wegen des etwas complicirten Apparates in der Praxis oft nicht ausgeführt wird, so mußte von neuem geprüft werden, ob eine einfachere Modification, ohne Kohlensäurestrom, deren ich (und gewiß viele andere Chemiker) mich regelmäßig bediene, ihr an Genauigkeit gleichkommt. Sie besteht erstens darin, die Retorte mit Kohlensäureapparat u.s.w. durch eine einfache Kochflasche von 150 bis 250cc Inhalt zu ersetzen, mit einem Kautschukstopfen, durch welchen ein kurzes Glasröhrchen geht, das dicht unter dem Stopfen schief abgeschnitten und dicht darüber mit einem Kautschukventil versehen ist. Das letztere besteht aus einem kleinen Stück Schlauch mit 1cm langem Schlitz und oben darin steckenden Glasstäbchen. Zweitens wird statt des zeitraubenden Abwiegens und Auflösens von metallischem Eisen (Klavierdraht) eine ein für allemal hergestellte Lösung von etwa 100g reinem Eisenvitriol in 1l Wasser, welcher etwa 50g reiner concentrirter Schwefelsäure zugesetzt sind, angewendet. Von dieser Lösung wurden jedesmal bestimmte Mengen in einer und derselben Pipette von 25cc angewendet, und zu gleicher Zeit eine solche Portion mit einer Halbnormal-Chamäleonlösung titrirt. Die saure Ferrosulfatlösung ist ziemlich haltbar, und genügt es vollkommen, sie jeden Tag einmal mit dem Chamäleon zu vergleichen, was 2 bis höchstens 5 Minuten Zeit wegnimmt. Die Chamäleonlösung war durch Auflösen von 15g,82 reinem krystallisirtem Kaliumpermanganat für 1l dargestellt; sie mußte für 1cc 0g,004 Sauerstoff oder 0,028 Eisen oder 0,0105 NO₃H anzeigen. Geprüft wurde sie durch Auflösen von feinstem, mit Schmirgelpapier vorher abgeputztem Klavierdraht in reiner Schwefelsäure in dem oben beschriebenen Kochkolben mit Kautschukventil; 0g,502 Draht (= 0g,500 Eisen) verbrauchten davon 17cc,90, also die genau erforderliche Menge; diese Titerstellung wurde während der mehrwöchentlichen Dauer meiner Versuche öfters wiederholt, ergab aber nie ein anderes Resultat als 17cc,90, 17,95 und grade zuletzt wieder 17cc,90; es konnte also die Chamäleonlösung als völlig normal betrachtet werden. Die bei allen Versuchen in Anwendung kommende Schwefelsäure war aus der Rößler'schen Gold- und Silberscheideanstalt in Frankfurt a. M. bezogen, zeigte 1,842 spec. Gew. bei 15° und war absolut frei von Stickstoffverbindungen, wie durch die empfindlichste aller Reactionen, die von E. Kopp angegebene mit Diphenylamin, erwiesen wurde. 1. Versuch. 5cc Normalsalpetersäure (= 0,315 NO₃H), 25cc Wasser, 50cc wie oben bereitete saure Eisenvitriollösung (entsprechend 32,2 Chamäleon) wurden 10 Minuten lang gekocht. Eine Dunkelfärbung der Flüssigkeit durch Stickoxyd trat gar nicht auf. Beim Erkalten zeigte das Kautschukventil durch Zusammenklappen des Röhrchens und durch Einströmen der Luft mit Geräusch beim Anziehen des Glasstabverschlusses, daß der Apparat luftdicht schloß und das Ventil wirksam war; es sei ein für allemal bemerkt, daß dasselbe bei allen folgenden Versuchen beobachtet wurde. Nach dem Erkalten zurücktitrirt, verbrauchte die Flüssigkeit noch 31cc,45 Chamäleon, statt 32,2 – (0,315 : 0,0105) = 32,2 – 30 = 2,2; der Versuch war daher völlig unbrauchbar. 2. Versuch. Verhältnisse ganz wie oben, aber das Kochen 1/2 Stunde fortgesetzt. Beim Zurücktitriren verbraucht 31cc,0 Chamäleon statt 2,2, also auch dieser Versuch unbrauchbar. Eine Dunkelfärbung der Flüssigkeit war ebenfalls gar nicht eingetreten, und wurde die Schuld des Mißlingens darin gesucht, daß zu wenig freie Säure vorhanden war und die Oxydation des Eisenvitriols auf Kosten der Salpetersäure zu langsam stattfand. 3. Versuch. In dem Kochkolben wurden 50cc Eisenvitriollösung mit 25cc reiner concentrirter Schwefelsäure versetzt, selbstredend unter starker Wärmeentwicklung, und 5cc Normalsalpetersäure zugesetzt. Sofort, ehe noch der Stopfen aufgesetzt werden konnte, trat heftige Reaction mit stürmischer Entwicklung von rothen Dämpfen ein; es wurde nach Aufsetzen des Stopfens und Beendigung der Reaction nach 10 Minuten gekocht. Beim Zurücktitriren verbraucht nur 0,55 Chamäleon, also von der Salpetersäure verbraucht = 31,65, statt 30,0. Es war also hier die Reaction zu heftig und derselbe Fehler wie bei der ältern Pelouze'schen Methode eingetreten, nämlich Oxydation des Stickoxydes durch die Luft und Regenerirung von Stickstoffsäuren. 4. Versuch. 50cc Eisenlösung, 12cc concentrirte Schwefelsäure, 5cc Normalsalpetersäure. Starke Erwärmung, aber keine Reaction bei Zusatz der letztern; erst nach Aufsetzen des Stopfens und Kochen trat die Dunkelfärbung von Stickoxyd hervor, wo aber die Luft schon aus dem Kolben verdrängt war. Zurückverbraucht 1,8 Chamäleon; also der Salpetersäure entsprechend 32,2 – 1,8 = 30,4, statt 30,0. Dieser Versuch durfte schon als zufriedenstellend gelten. 5. Versuch. Wie oben, doch nur 6cc concentrirte Schwefelsäure angewendet. Reaction viel langsamer, es mußte über 1/2 Stunde gekocht werden, ehe die Flüssigkeit vollständig hell geworden war; zurückverbraucht 1,9 Chamäleon, angezeigt also 30,3, statt 30,0. Versuch genügend. 6. Versuch. Ebenso, doch nur 3cc concentrirte Schwefelsäure angewendet. Es mußte jetzt über 3/4 Stunden gekocht werden, ehe alles NO ausgetrieben war, wobei sich natürlich die Flüssigkeit sehr concentrirt hatte. Zurückgebraucht 1,95 Chamäleon, also für Salpetersäure 30,25, statt 30,0. Resultat genügend, aber unbequeme Versuchsdauer. 7. Versuch. 50cc Eisenlösung mit einem vorher erkalteten Gemisch von 25cc concentrirter Schwefelsäure und 25cc Wasser versetzt, dann 5cc Normalsalpetersäure zugesetzt. Keine Reaction (Dunkelfärbung) in der Kälte, sondern erst nach 4 Minuten langem Kochen. Versuchsdauer 12 Minuten bis zum Hellwerden der Flüssigkeit. Zurückgebraucht 2,0, also für Salpetersäure 30,2, statt 30,0 Chamäleon. 8. Versuch. Wie oben, doch nur 12cc concentrirte Schwefelsäure mit 25cc Wasser gemischt, erkaltet und dann mit Eisenlösung und Salpetersäure versetzt. Erscheinungen wie oben, aber Versuchsdauer 30 Minuten. Zurück 1,95, verbraucht demnach 30,25 Chamäleon, statt 30,0. 9. Versuch. 0g,3947 reiner Kalisalpeter, 50g Eisenlösung (jetzt nur noch 32,0 Chamäleon beanspruchend), 15cc concentrirter, mit 10cc Wasser verdünnter und noch etwas warmer Schwefelsäure. Reaction sofort, aber nicht heftig eintretend. Versuchsdauer 1/2 Stunde. Zurückgebraucht 8,7 Chamäleon, also für den Salpeter 32 – 8,7 = 23,3, statt 23,45. 10. Versuch. 0g,400 Salpeter, 50cc Eisenlösung, 15cc Schwefelsäure, vorher verdünnt mit 15cc Wasser und völlig erkaltet. Gar keine Reaction bis zum Kochen. Zurück 8,5 Chamäleon, also für den Salpeter 32,0 – 8,5 = 23,5, statt 23,77 Chamäleon. Resultat aller Versuche: Die Bestimmungsmethode ist hinreichend genau, aber darf weder mit so concentrirten, (säurereichen) und warmen Flüssigkeiten ausgeführt werden, daß die Luft noch nicht ausgetrieben ist, ehe das Stickoxyd frei wird; noch sollte auf der anderen Seite mit Flüssigkeiten gearbeitet werden, welche weniger als etwa 10 Vol.-Proc. concentrirter Schwefelsäure = 20 Gew. Proc. SO₄H₂ (einschließlich der der Eisenlösung von vornherein zugesetzten) enthalten, weil sonst die Versuchsdauer eine unbequem oder unausführbar lange ist. Um die oxydirende Wirkung der etwa noch in dem Kolben vorhandenen Luft mit Sicherheit zu vermeiden, kann man vor Schluß des Apparates etwas Natriumbicarbonat hineinwerfen; nöthig ist dies grade nicht, wenn nach obigen Vorschriften eine stürmische Entwicklung von NO vor dem Kochen (welches an sich die Luft durch Dampf austreibt) vermieden wird, wie obige Versuche zeigen. b) Bestimmung der Salpetersäure durch Reduction zu NH₃ in alkalischer Lösung. (Methoden von F. Schulze, Wolf, Harcourt, Siewert u.a.) Von den verschiedenen Modificationen dieser Methode ist für die Bestimmung der Stickstoffverbindungen in der „Nitrose“ wesentlich nur diejenige von Siewert angewendet worden und erstreckten sich daher meine Versuche zunächst auf diese. Sie ist in Fresenius' Quantitativer Analyse (6. Aufl. S. 527) genau beschrieben und findet sich auch in der Originalabhandlung (Annalen der Chemie und Pharmacie, Bd. 125 S. 293) kein wesentlicher Zusatz. Es wurde mit aller Genauigkeit nach den dort gegebenen Vorschriften gearbeitet, nur mit zwei Abweichungen; da nämlich ein salpeterfreies Kalihydrat nicht zur Verfügung stand, so wurde reines, weißes, völlig salpeterfreies Natronhydrat angewendet; und um das Ueberspritzen zu vermeiden, wurde das Gasentwicklungsrohr wie in dem Harcourt'schen Apparate (Fresenius, S. 526) nach dem Durchstecken durch den Kautschukstopfen fein ausgezogen, aufwärts gegen den Stopfen zurückgebogen und der Entwicklungskolben schief gelegt. Im übrigen wurden die Maße der Apparate und die Führung der Versuche genau nach der Vorschrift beobachtet. In allen Fällen wurden 30cc Wasser gemischt mit 20cc einer völlig genauen Normalsalzsäure vorgelegt (0,5050 Na₂CO₃ brauchten davon 9cc,50 statt 9,53 und 3,2610 Na₂CO₃ 61cc ,50 statt 61,53), und ein in die Ausführungsröhre der beiden Absorptionskölbchen eingeführtes feuchtes geröthetes Lackmusstreifchen nie gebläut, also sämmtliches NH₃ absorbirt. Als Reductionsmischung wurde für jeden Versuch 4g Eisenfeile (ferrum limatum) und 10g Zinkstaub verwendet; die Flüssigkeit war eine Lösung von je 16g festem Aetznatron in 100cc 95proc. Alkohol, welche freilich durch Natrium-Sulfat, Carbonat u.s.w. getrübt war. Zum Zurücktitriren wurde ein mit der Salzsäure auf den letzten Tropfen stimmendes Halbnormal-Ammoniak angewendet. 1. Versuch. Obige Verhältnisse von Aetznatron, Alkohol, Zink und Eisenfeile; dazu 10cc Normalsalpetersäure. Versuchsdauer 2 1/2 Stunden. Zurücktitrirt 23cc,6 Halbnormal-Ammoniak, also in der Salzsäure absorbirt 40 – 23,6 = 16,4, statt 20,0, wie es die 10cc Salpetersäure erfordert hätten. 2. Versuch. Wie oben, doch wurde die Salpetersäure erst mit festem Natriumcarbonat gesättigt, dann die übrigen Materialien (zuletzt wie immer die Zink-Eisenfeile) eingeführt. Versuchsdauer 3 1/4 Stunden. Zurücktitrirt 23,3 Ammoniak, erhalten also 16,7 statt 20,0 Ammoniak. 3. Versuch. Ganz genau wie Nr. 2. Versuchsdauer 3 Stunden. Zurücktitrirt 23,8, erhalten also 16,2 statt 20,0 Ammoniak. 4. Versuch. Statt der Normalsalpetersäure wurde 1g reines Kaliumnitrat angewendet, welches 19,8 Halbnormal-Ammoniak entspricht. Versuchsdauer 2 1/2 Stunden. Zurücktitrirt 25,2, also gefunden 14,8, statt 19,8. 5. Versuch. Genau wie Nr. 4. Versuchsdauer 4 Stunden. Gefunden 16,8, statt 19,8. 6. Versuch. Bis dahin hatte ich Zinkstaub verwendet, welcher bekanntlich viel energischer als Zinkfeile reducirt; um jedoch dem Vorwurfe zu entgehen, daß meine Vorgänger vielleicht mit letzterer gearbeitet hätten, stellte ich noch einen Versuch mit 1g Salpeter, 4g Eisenfeile, 10g Zinkfeile und 100g alkoholischem Natron an; dabei ließ ich erst 5 1/2 Stunden kalt stehen und destillirte dann 4 Stunden lang. Zurückgebraucht 28cc,5 Halbnormal-Ammoniak; also gefunden nur 11,5, statt 19,8. Ergebniß obiger 6 Versuche: Die Siewert'sche Methode genau nach Vorschrift ausgeführt, nur mit noch größern Vorsichtsmaßregeln gegen Ueberspritzen von fixem Alkali, liefert viel zu niedrige Resultate, um 16 bis 26 Proc. weniger als die Theorie. Es wird also die Umsetzung der Salpetersäure in Ammoniak keine glatte sein und Stickstoff in andern Verbindungen oder in freier Form entweichen müssen. Keinesfalls eignet sich die Siewert'sche Methode zur Controle anderweitiger analytischer Methoden, wie das mehrfach geschehen ist. Das eben hingestellte Ergebniß ist in Uebereinstimmung mit den Angaben verschiedener anderer Chemiker (vgl. Fresenius a. a. O.), und wenn wieder andere Chemiker mit der Siewert'schen Methode bessere Resultate bekommen haben, so dürfte eine Erklärung davon vielleicht wenigstens für manche Fälle in dem Umstande zu suchen sein, daß ihre Vorsichtsmaßregeln gegen das Ueberspritzen im fixen Alkali nicht hinreichend waren und dadurch der in der Methode liegende Fehler sich zufällig ausgeglichen hatte; in manchen Fällen dürfte vielleicht gar salpeterhaltiges Aetzkali in ähnlicher Weise gewirkt haben. Auf alle Fälle bietet auch die genaueste Beachtung der veröffentlichten Vorschriften zu ihrer Ausführung keine Garantie eines Gelingens, wenn auch nicht in Abrede gestellt werden soll, daß von einigen Seiten günstige Zeugnisse über die Methode vorliegen, bei denen wohl an die oben angedeuteten Fehlerquellen gar nicht zu denken ist; es muß also das Gelingen der Methode von ganz speciellen Bedingungen der Concentration u.s.w. abhängen, sowie sie aus den Abhandlungen darüber noch nicht zu ersehen sind. Daß in meinen Versuchen nichts übereilt wurde, wird man aus der angegebenen Versuchsdauer ersehen. Es wurde auch die Abänderung der Methode von Hager versucht, (Zeitschrift für analytische Chemie, 1871 S. 334), weil dieser angibt, daß man freilich nach Harcourt oder Siewert um 10 Proc. zu niedrige Resultate erhalte, aber nach seinem Verfahren genau arbeiten könne. Die von Hager angegebenen Dimensionen wurden streng eingehalten, doch wurde der Entwicklungskolben, aus einem Reagensrohr geblasen und etwa 40cc haltend, mit viel längerem Halse, als in Hager's Abbildung, und das Gasrohr wiederum mit der ausgezogenen Spitze und Umbiegung versehen, um dem Ueberspritzen vorzubeugen, wofür von Hager wie von Siewert keine besonderen Vorsichtsmaßregeln angewendet werden. 0g,5 Kalisalpeter, 2g,5 Eisenfeile, 6g Zinkfeile, 8g Natronhydrat wurden in dem Kölbchen durch Schütteln gemischt, der Apparat aufgesetzt und 10cc Alkohol durch einen Scheidetrichter mit Gashahn eingegossen, später noch einmal die gleiche Menge nachgefüllt. 20cc Normalsalzsäure wurden vorgeschlagen und wurde im Uebrigen mit aller Sorgfalt genau nach Hager's Vorschriften verfahren. Trotzdem war das Resultat, daß 37,6 Halbnormal-Ammoniak zurückgebraucht wurden, auf den Salpeter also nur 3cc,4 kamen, statt 9,8, wie die Theorie erfordert hätte. Dieses Resultat ermuthigte nicht zu weitern Versuchen in dieser Richtung, da der Versuch ganz fehlerfrei angestellt war und im Uebrigen auch gar nicht abzusehen ist, warum man bei Anwendung von so kleinen Alkoholmengen, mit denen die festen Reagentien einen Brei bilden, genauere Resultate als bei wirklicher Lösung des Aetznatrons und Salpeters erhalten sollte. Bunsen's Apparat (Zeitschrift für analytische Chemie, 1871 S. 414) wurde nicht versucht, da demselben keine Abänderung der Siewert'schen Reductionsmethode zu Grunde liegt, und dieselbe nur gegen das Ueberspritzen ganz besondere Sicherheit zu bieten scheint; man wird darin also sicher nicht höhere Resultate als mit dem eigentlichen Siewert'schen Apparate erhalten. Endlich wurde noch das ursprüngliche Verfahren von F. Schulze (1861 162 49) 287) ausgeführt, obwohl man von vornherein daran zweifeln durfte, daß diese Methode genauer als die spätern, als Verbesserungen derselben auftretenden, sein würde. Es wurde wörtlich nach den a. a. O. gegebenen Vorschriften verfahren; nur wurde der Apparat zur Vermeidung des Ueberspritzens, welchen Schulze gibt, durch die oben beschriebene einfachere und sicher mindestens ebenso wirksame Einrichtung ersetzt. Es wurden angewendet 0g,2 KNO₃, 15g platinirtes Zink, 20g Natronlauge von 1,35; vorgeschlagen wurden 10cc Normalsäure. Der Apparat blieb nach dem Zusammenstellen fast volle 2 Tage kalt stehen (Schulze schreibt 3 bis 4 Stunden vor); dann wurde vorsichtig erhitzt, um das NH₃ auszutreiben. Beim Zurücktitriren wurden 18cc,1 Halbnormal-Ammoniak gebraucht, also nur 1cc,9 davon für den Salpeter gefunden, während die Theorie 3,95 ergibt. Das Resultat war daher völlig unbrauchbar. Als Ergebniß sämmtlicher Versuche kann hingestellt werden, daß von den untersuchten Bestimmungsmethoden für Salpetersäure diejenige durch Oxydation von Eisenvitriol zugleich die einfachste, kürzeste und bei Beobachtung einiger einfacher Verhaltungsmaßregeln genaueste ist. Andere Methoden, z.B. die Schulze'sche durch Beobachtung der Wasserstoffverminderung bei Auflösung von Aluminium in Kalilauge u.a.m., kamen nicht zur Prüfung, weil sie bei der Untersuchung von nitroser Schwefelsäure nicht angewendet worden zu sein scheinen. (Schluß folgt.)