Beiträge zur Kenntniss der Leimung des Papieres; von C. Wurster. Wurster, zur Leimung des Papieres. Das Papierblatt, wie es durch Verfilzung der vorbereiteten Pflanzenfasern erhalten wird, gestattet dem Wasser leicht den Durchgang, saugt es mit Begierde auf. Mit dieser Eigenschaft des Fließens begabtes Papier ist nur für bestimmte Zwecke verwendbar, die meisten Papiere müssen nichtfließend hergestellt werden. Dies wurde früher ausschließlich dadurch erreicht, daß der fertige Bogen in eine Leimlösung getaucht und möglichst langsam getrocknet wurde (die sogen, animalische Leimung). Beide Oberflächen des Blattes überziehen sich hierbei mit einer dünnen Leimschicht, welche selbst keine Kapillarität besitzt und den Contact der Tinte mit der Faser aufhebt. D'Arcet, Braconnot, Canson und Illig ist es nach vielen Bemühungen gelungen, diese höchst umständliche und kostspielige Operation durch ein schneller zum Ziele führendes Verfahren zu ersetzen, welches mit dem wenig passenden Namen der Stoff- oder vegetabilischen Leimung bezeichnet wurde. Es wird hierbei dem Ganzstoff eine lösliche Harz- oder Fettseife zugefügt und dieselbe durch Alaunzusatz gefällt. Wird diese Operation richtig ausgeführt, so ist nach dem Trocknen durch die ganze Masse des Papieres die Capillarität aufgehoben, beim Schreiben benetzt die Tinte die Fasern nicht, dringt nicht in das Papier ein, sondern trocknet auf der Oberfläche. Die theoretische Deutung dieses Vorganges scheint keinerlei Schwierigkeiten zu verursachen. Nach der ganz allgemein üblichen Annahme setzt sich das harzsaure AlkaliIch gebrauche hier der Einfachheit halber für die Säuren des Colophoniums den in der Technik gebräuchlichen Namen Harzsäure. mit dem Alaun um, unter Bildung von harzsaurer Thonerde und schwefelsaurem Alkali. Der harzsauren Thonerde wird die Eigenschaft zugeschrieben, die Capillarität der Pflanzenfaser aufzuheben. Nach dieser Erklärung scheint in der Theorie das Leimen mit keinerlei Schwierigkeiten verbunden zu sein, da ja die Bedingungen zu dieser doppelten Umsetzung leicht einzuhalten sind und sowohl die Darstellung der Harzseife, als auch die Art der Fällung scheinbar nur geringen Einfluß haben müßten. Bei der Anwendung der Harzleimung stellen sich jedoch viele Schwierigkeitin in den Weg, häufig mißräth die Operation, ohne daß ein Grund dafür aufgefunden werden kann; die vegetabilische Leimung bildet noch immer eine Schwierigkeit für die Papierfabrikanten und ist allen Zufälligkeiten unterworfen. Das beste Zeichen für die Unsicherheit, welche in der Stoffleimung herrscht, ist die Thatsache, daß jede Fabrik ihr eigenes Verfahren besitzt und die Techniker mit Recht sich jeder, auch der geringsten Aenderung des Verfahrens widersetzen, besonders wenn ein solches von einem Theoretiker befürwortet wird. Bei Gelegenheit eines längern Aufenthaltes in verschiedenen Papierfabriken unterwarf ich vor etwa 1 1/2 Jahren die einzelnen Processe der Harzleimung einer eingehenden Prüfung. Da ich voraussichtlich noch längere Zeit verhindert sein werde, mich weiter praktisch mit der Leimungs-Frage zu beschäftigen, so ziehe ich vor, in gedrängter Weise meine bis jetzt gewonnenen Resultate und Ansichten zu veröffentlichen, um so wenigstens die Anregung zu weitern Arbeiten über diesen Gegenstand zu geben. Der bisher unangefochten dastehende Auffassung, daß die Leimung durch die harzsaure Thonerde bedingt wird, kann ich nicht beistimmen. Ich habe gefunden, daß die Leimung einzig und allein durch freies Harz bewirkt wird und die Thonerde hierbei nur eine secundäre Rolle spielt. Im Folgenden sind meine Ansichten näher aus einandergesetzt und begründet. Bringt man zu einer Lösung von harzsaurem Natron ein Thonerdesalz, so entsteht ein dicker, gelatinöser, weißer Niederschlag, welcher allgemein als harzsaure Thonerde angesprochen wurde. Ueber die Eigenschaften dieser harzsauren Thonerde ist jedoch nichts bekannt; es schien mir daher von Wichtigkeit, diesen Körper näher kennen zu lernen. Bringt man die Harzlösung mit dem Alaun zusammen in dem Verhältniß, wie dies bei dem Leimen stattfindet, also bei großem Ueberschuß von Alaun, so entsteht ein Niederschlag, dessen Eigenschaften bei der einfachsten Prüfung es von vornherein sehr wahrscheinlich machen, daß keine chemische Verbindung, sondern ein Gemenge von freiem Harz und einer unlöslichen anorganischen Thonerdeverbindung vorliegt. Kocht man den erhaltenen Niederschlag, so ballt er sich zusammen; erhöht man die Temperatur der Lösung durch Zusatz eines neutralen Salzes, so schmilzt derselbe. Setzt man zu dem Niederschlag concentrirten Alkohol und erwärmt, so löst sich alles bis auf wenige weihe Flocken von der Thonerdeverbindung auf. Durch Zusatz von Wasser zu der erhaltenen alkoholischen Lösung wird freies Harz ausgefällt. Noch deutlicher wird die Anwesenheit von freiem Harz nachgewiesen beim Schütteln des Niederschlages mit Aether, Chloroform u.s.w.; der Niederschlag wird beinahe vollständig aufgelöst. Hebt man die ätherische, gelb gefärbte Lösung ab und läßt dieselbe eindampfen, so hinterbleibt das Harz mit allen seinen Eigenschaften. Anders verhält es sich, wenn bei der Fällung ein Ueberschuß von Alaun vermieden wird. Der Niederschlag besteht dann zum größten Theil aus harzsaurer Thonerde. Man kann dieselbe rein gewinnen durch Abfiltriren, Auswaschen und Auskochen mit Alkohol (zur Entfernung des mit ausgefällten Harzes), in welchem die harzsaure Thonerde nur wenig löslich ist; letztere kann durch Auflösen in Aether gereinigt werden. Beim Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt das Salz als feines weißes Pulver, während das Harz immer harzförmig ausgeschieden wird. Ein Ueberschuß von Thonerdesalz zersetzt also frisch gebildete harzsaure Thonerde. Compactere harzsaure Thonerde, wie sie aus der ätherischen Lösung erhalten wird, ist viel widerstandsfähiger und wird sogar von freier Säure kaum angegriffen, da das sich abscheidende, freie Harz das unzersetzte umhüllt und die weitere Einwirkung der Säure verhindert. Setzt man ein Lösungsmittel für das gebildete Harz hinzu, so geht die weitere Zersetzung rasch vor sich. Es ist aus diesen Versuchen mit Bestimmtheit anzunehmen, daß auch im Großen bei der vegetabilischen Leimung, beim Fällen der Harzseife mit einem großen Ueberschuß von Thonerdesalz, sich nur freies Harz und keine harzsaure Thonerde bilden wird. Die Entscheidung dieser Frage muß die Bestimmung der nach dem Leimen im Papier vorhandenen Substanzen geben. Extrahirt man geleimtes Papier wiederholt mit Aether, Chloroform, Benzol oder Schwefelkohlenstoff, so fließt das Papier. Es ist dies jedoch kein Beweis für die Abwesenheit der harzsauren Thonerde, da diese ebenfalls in das Lösungsmitel übergeht. Die Gewichtsanalyse gibt jedoch hierüber Aufschluß. Aus einer großen Anzahl Analysen feinerer Papiere einer Fabrik geht hervor, daß dort durch die Leimung der Aschengehalt um 0,6 bis 0,8 Proc. erhöht wird. Extrahirt man Papier so lange mit einem der vorhin genannten Lösungsmittel, bis dasselbe vollkommen fließt, so nimmt der Aschengehalt kaum merklich ab. Das Extrahiren des Papieres geschah in der Art, daß ein 5cm breiter und 15 bis 20cm langer, gewogener Papierstreifen möglichst weit gerollt, in einem Reagenzröhrchen mit Aether übergossen, einige Male umgeschüttelt, der Aether abgegossen und die letzten Theile desselben heftig herausgeschleudert wurden. Nach 5 bis 8 maligem Extrahiren fließt das Papier vollkommen. Der Streifen wurde vor und nach dem Extrahiren bei 100° getrocknet und im Wiegeröhrchen gewogen. Die Gewichtsdifferenz der beiden Wägungen ergibt die aufgelöste Menge Substanz. Beim Abdampfen des Aethers hinterbleibt das Harz mit seinen charakteristischen Eigenschaften. Von Ammoniak wird dasselbe leicht gelöst, die harzsaure Thonerde bleibt zurück. Ein geringer Gehalt an Thonerde war in vielen Fällen nachweisbar. Die Aschenbestimmungen geschahen mit einem frischen Streifen Papier, sowie mit einem vorher extrahirten Streifen. Die so ausgeführten Analysen feinerer Schreibpapiere verschiedener Dicke ergaben folgende Procentgehalte: Aschenmenge vordem Extrahiren. Aschenmenge nachdem Extrahiren AufgelösteSubstanz. I. 1,68 mit Aether 1,63 3,35 II. 2,29 „ „ 2,19 4,72 III. 2,19 „ „ 2,18 3,70 IVa. 1,93 „ „ 1,81 4,50 IVb. 1,95 „ Benzol 1,88 4,59 V. 1,71 „ Aether 1,66 2,11. Aus diesen Zahlen geht hervor, daß nach dem Extrahiren der Gewichtsverlust an Asche zwar ein constanter ist, doch liegt derselbe noch innerhalb der Fehlergrenzen der Analyse. Wenn überhaupt harzsaure Thonerde im Papier enthalten ist, so macht diese nur einen geringen Procentsatz des freien Harzes aus. Wir finden demnach in vegetabilisch geleimten Papieren beinahe ausschließlich freies Harz, und ist der Schluß, daß die Leimung durch freies Harz bedingt wird, ein ganz berechtigter. Diese Behauptung wird wesentlich unterstützt sowohl durch die Eigenschaften des Harzes selbst, als auch durch die im Großen beim Leimen gemachten Erfahrungen. Setzt man beim Leimen bei gleicher Harzmenge nur so viel Alaun zu, als zur Bildung der harzsauren Thonerde nothwendig ist, so wird das Papier nicht leimfest; wenigstens bedarf man, um dasselbe auf diese Art zu leimen, einer unverhältnißmäßig großen Menge Harzes. Harz verhält sich dem Wasser gegenüber wie die Fette; es wird von reinem, schwachsaurem Wasser und neutralen Salzlösungen nicht benetzt. Fein gepulvertes Harz, auf einen Wassertropfen gebracht, hält sich tagelang auf der Oberfläche, ohne benetzt zu werden; es verhindert sogar das Verdunsten des Wassers. Die geringste Spur Alkali, z.B. schon das Anhauchen mit Ammoniak haltiger Luft, genügt, um das Harz augenblicklich zu benetzen und zu Boden sinken zu machen. Die unlöslichen harzsauren Salze zeigen ähnliche Eigenschaften, jedoch in weit geringerm Maße. Ist die Ansicht richtig, daß die Leimung durch freies Harz bewirkt wird, so muß man mit freiem Harz allein Papier leimfest machen können. Dieser Beweis ist leicht zu führen. Bringt man eine verdünnte ätherische Harzlösung auf ungeleimtes Papier, läßt den Aether verdampfen und trocknen, so ist derjenige Theil, auf welchem Harz zurückbleibt, geleimt. Macht man den Versuch mit harzsaurer Thonerde oder harzsaurem Blei, so bleiben diese als weißes Pulver auf der Papieroberfläche zurück. Das Pulver nimmt zwar die Tinte nicht an, doch ist das Papier nicht geleimt. Es ist also auch die Form, in welcher der anticapillarische Eigenschaften besitzende Körper ausgeschieden wird, von Wichtigkeit. Aus dem bis jetzt Angeführten geht hervor, daß die Kunst der Leimung darin besteht, die Faser mit möglichst fein vertheiltem Harze zu umhüllen. Es ist hierbei die Art der Abscheidung des Harzes von außerordentlichem Einflusse. Je nach den Umständen der Fällung ist die Größe der Harztheilchen und somit die der benetzten Flüssigkeit entgegengesetzte Oberfläche eine sehr verschiedene. Die Harzmenge, die nöthig ist, um ein Papier leimfest zu machen, hängt lediglich ab von der Größe der Oberfläche, welche das Harz darbietet. Je kleiner die Harztheilchen, d.h. je größer die Vertheilung des Harzes ist, um so weniger wird davon angewendet werden müssen. Die sauren Eigenschaften des Colophoniums sind nur schwacher Natur; in concentrirter Lösung und in der Hitze treibt die Harzsäure die Kohlensäure aus der Soda aus. In verdünnter Lösung und in der Kälte wird das harzsaure Natron durch Einleiten von Kohlensäure oder einfaches Durchlasen von Ausathmungsluft vollständig in freies Harz und freies Alkali zerlegt. Durch dieses Verhalten ist bei vielen Leimungsverfahren die Bildung der harzsauren Thonerde zum größten Theile ausgeschlossen. Wird zuerst der Leim in den Holländer gegeben, so ist der größte Theil der Harzseife zersetzt, ehe der Alaun zugegeben wird, und freies Harz setzt sich unter keinen Umständen mit Thonerdesalzen zu harzsaurer Thonerde um. Wird harzsaures Alkali mit Alaun im Ueberschuß oder freier Säure versetzt, so entsteht ein gelatinöser oder flockiger Niederschlag von freiem Harze, welcher leicht auf dem Filter zurückgehalten wird. Gießt man harzsaures Alkali in viel Wasser, so entsteht eine weiße milchförmige Trübung, die oft fälschlich als Kalksalz der Harzsäure bezeichnet wurde. Es wird, wie schon angeführt, durch Kohlensäure haltiges Wasser die Harzseife zersetzt und freies Harz als Harzmilch ausgeschieden. In dieser Harzmilch ist die Vertheilung des Harzes eine sehr vollkommene. Das Harz ist so fein vertheilt, daß es nach wochenlangem Stehen noch suspendirt ist und völlig durch die Poren des Filters hindurchläuft. Bringt man diese Harzmilch mit Pflanzenfasern zusammen, so schlägt sich das Harz auf der Faser nieder. Da in dieser Milchform das Harz eine sehr viel größere Oberfläche darbietet als das sonst gefällte, so wird es allem Anscheine nach bei der Leimung hauptsächlich darauf ankommen, möglichst viel des Harzes in dieser Milchform auszuscheiden. Dies ist nun auch in Wirklichkeit der Fall. Die meisten Fabriken arbeiten mit sogen. weißen Leim, also mit Harzleim, der freies Harz suspendirt enthält. Auf folgende Art wird es gelingen, die Ausscheidung des Harzes in Milchform zu vergrößern: 1) Durch Vermeidung jedes Ueberschusses von Alkali bei der Bildung der Harzseife. 2) Durch möglichst starkes Verdünnen der Harzseife vor dem Leimen mit Kohlensäure haltigem Wasser.Es ist bis jetzt noch nicht betont worden, ob daß Verdünnen der Harzseife außerhalb des Holländers von Werth sei oder nicht, obwohl die Praxis die Frage längst zu Gunsten einer größern Verdünnung entschieden hat; die meisten Fabriken verwenden Leim, der im Liter nur 15 bis 308 Harz enthält. Es ist nicht gleichgiltig, ob die Harzseife außerhalb oder erst im Holländer verdünnt wird, da das Wasser des Holländers, wenn dasselbe einige Zeit durch die Walze mit Luft gepeitscht wurde, sehr arm an Kohlensäure ist. In wiefern ein Zusatz von künstlich mit Kohlensäure angereichertem Wasser beim Verdünnen der Harzseife oder im Holländer günstig wirkt, hatte ich noch nicht Gelegenheit im Großen zu erproben; doch hege ich die Ueberzeugung, daß ein derartiger Zusatz sehr günstige Resultate ergeben müßte. Jedenfalls sind die Unterschiede, die bei ganz gleichem Leimungsverfahren durch verschiedenes Wasser häufig beobachtet wurden, blos auf den verschiedenen Kohlensäuregehalt des Wassers zurückzuführen. 3) Durch mechanisches Vermengen der Harzseife mit unaufgelöstem Harze. – Zur vollständigen Auflösung des Colophoniums bedarf man etwa 40 Proc. des angewendeten Harzes. In Wirklichkeit wird in der Technik zur Bildung der Harzseife weit weniger Alkali angewendet. Theoretisch ist dies gar nicht möglich; es wird hierbei auch keine reine Harzseife gebildet, sondern, wie ich gefunden, eine Harzseife, die oft 10, 20 und mehr Procent freies Harz mechanisch vertheilt enthält. Geschieht das Auflösen des Harzes mit der zur vollständigen Lösung genügenden Menge Alkali, so ist die Auflösung in den meisten Fällen in weniger als 1 Stunde vollendet, ein längeres Kochen ganz zwecklos. Anders gestaltet sich das Verhältniß, wenn noch freies Harz vorhanden ist; soll Kieses beim Verdünnen der Harzseife nicht in Flocken oder Tröpfchen, die im Papiere als Harzflecken erscheinen, ausfallen, sondern in Milchform, so muß durch Eindampfen der Harzseife ein gewisser Grad der Concentration erreicht werden, bei welchem erst die Vertheilung des freien Harzes in der Harzseife eine vollständige ist. Durch Uebung lernen die mit der Harzauflösung betrauten Arbeiter diesen Punkt aus der Beschaffenheit der Harzseife leicht erkennen und kochen so lange, bis der gewünschte Zustand erreicht wird. Je mehr freies Harz in die Harzseife eingearbeitet werden kann, ohne daß beim Verdünnen sich das Harz anders denn milchförmig ausscheidet, um so besser wird der Leim sein. Das Verdünnen des Leimes muß hierbei jedoch mit ganz besonderen Vorsichtsmaßregeln vorgenommen werden; sowohl das Eintragen der Harzseife, als auch die Temperatur des Wassers muß ganz genau geregelt werden. Der Stärkezusatz beim Leimen wirkt hauptsächlich durch Verdickung der Flüssigkeit und die dadurch bewirkte leichtere Suspension des Harzes. Anticapillarische Eigenschaften besitzen weder der trockene Stärkekleister, noch das Thonerdehydrat und die basisch schwefelsaure Thonerde; ihre günstige Wirkung ist wohl hauptsächlich dem Umstande zuzuschreiben, daß sie beim Trocknen auf den Cylindern das Zusammenschmelzen der feinen Harztheilchen verhindern. Da nach dem bis jetzt Angeführten die Thonerdesalze bei der Fällung des Harzleimes nur die Rolle der Säure spielen, so liegt der Gedanke nahe, die Thonerdesalze durch Säure zu ersetzen; bei einem vorläufigen Versuche erhielt ich jedoch nur ein negatives Resultat. Es scheint aus den soeben entwickelten Gründen die mit ausgeschiedene Thonerde ein wesentlicher Factor zur bessern Vertheilung des Harzes zu sein; bei der Anwendung freier Säure fällt das Harz immer dichter und stockig aus. Zu berücksichtigen ist noch das Verhalten der freien Säuren dem Harz gegenüber. Benetzt man Harz mit freier Säure und läßt dasselbe eintrocknen, so wird das Harz durch Wasser wieder leicht benetzt. Harz, mit Alaun oder schwefelsaurer Thonerde eingetrocknet, wird durch Wasser nicht benetzt; es darf demnach im Papier keine freie Säure, sondern höchstens ein sauer reagirendes Salz vorhanden sein. Es stellt sich schließlich noch die Frage auf, ob es im Interesse der Papierfabrikanten liegt, mit viel oder wenig Harz zu leimen. Die Darstellung eines weißen Leimes empfiehlt sich von vornherein, da man sowohl einen Theil der Chemikalien beim Auflösen, als auch hauptsächlich beim Fällen spart. Durch Anwendung von weniger Leim werden feinere Papiere einen weißeren Ton erlangen, ebenso werden die Filze länger im Gebrauch bleiben können. Anders verhält es sich bei ordinären Papieren. Nach meinen Versuchen bleiben unter Umständen bis 80 Proc. des zugefügten Harzes im Papier; es ist also das Harz als ein ganz gutes Beschwerungsmittel zu betrachten, da die entstehende Gewichtsvermehrung die Kosten des Leimes mehr als deckt. Papiere von einer gewissen Bogendicke können leicht geleimt werden und leimen beinahe unter allen Umständen gut; anders ist es bei dünnen Sorten Briefpapier, bei denen nur ein nie versagender Leim angewendet werden darf. Vergleichende Leimversuche im Großen können nur dann entscheidende Resultate geben, wenn dieselben bei solch dünnen Sorten, ausgeführt werden. Während bis jetzt nach allen Anschauungen sowohl der Theoretiker, als auch der Praktiker bei der Leimung der Hauptwerth darauf zu legen war, die Bedingungen zur Bildung der harzsauren Thonerde auf der Faser einzuhalten, besonders aber freies ungelöstes Harz zu vermeiden, so geht aus meiner Untersuchung über die vegetabilische Leimung hervor, daß das Leimen des Papieres bewirkt wird durch das auf der Faser niedergeschlagene, fein vertheilte, freie Harz, daß ferner der Leim desto besser sein wird, je mehr freies Harz ein Harzleim in Milchform suspendirt enthält. Die Thonerdesalze müssen in solch großem Ueberschuß zugesetzt werden, daß die gebildete harzsaure Thonerde in freies Harz und basisch schwefelsaure Thonerde zersetzt, und daß das Wasser neutral oder schwach sauer reagirt. Fortsetzung.