Untersuchungen über den Uebergang des in den Pyriten vorkommenden Arsens in die Schwefelsäure und in die aus letzterer in der Sodafabrikation dargestellten Producte; von E. Hjelt in Helsingfors (Finnland). Hjelt, über Arsen in der Schwefelsäure etc. Dieser Gegenstand hat bis jetzt noch sehr wenig Beachtung gefunden, und in der Literatur sind nur wenige Notizen über den Arsengehalt der Schwefelkiese, der Schwefelsäure und der daraus dargestellten Producte zu finden. Eine nähere Untersuchung über den Uebergang des Arsens aus den Kiesen in die Schwefelsäure und über sein weiteres Vorkommen in den aus dieser dargestellten Producten schien mir deswegen am Platze zu sein. Eine eingehendere Behandlung dieses Gegenstandes ist nur in dem Buche von H. A. Smith H. A. Smith: Die Chemie der Schwefelsäurefabrikation. Aus dem Englischen übersetzt von Friedr. Bode. Freiberg 1874. zu finden; die Resultate meiner Untersuchungen weichen aber sehr von denen Smith's ab. Viele interessante Erscheinungen, speciell das Arsen in der Schwefelsäure betreffend, sind in jener Schrift ganz unberücksichtigt gelassen. Die meisten der in den neueren Handbüchern vorkommenden analytischen Angaben über diesen Gegenstand sind der obigen Broschüre entnommen, und durchgängig stößt man in der Literatur auf dieselben Zahlen; letztere sind sogar in einigen WerkenZ.B. R. v. Wagner: Handbuch der chemischen Technologie, 1875 S. 265 und 278. Hofmann: Bericht über die Entwicklung der chemischen Industrie. 1. Heft S. 182. falsch angewendet, indem die Werthe, welche Bode in seiner Uebersetzung als Gehalt an Arsenik, worunter er arsenige Säure versteht, angibt, als Arsengehalt angeführt wird. Selbst in der Originalübersetzung von Bode scheint in dieser Beziehung eine Begriffsverwechslung stattgefunden zu haben. Meine hier folgenden Untersuchungen haben einen andern Charakter angenommen, als von Anfang an eigentlich meine Absicht war. Ich dachte durch Analysen der verschiedenen Producte einer Schwefelsäure- und Sodafabrik einen klaren Ueberblick über die Verbreitung des Arsens in dieser Fabrikation zu erhalten, bin jedoch in dieser Beziehung zu wenig positiven Resultaten gekommen, da ich das Sulfat vollkommen arsenfrei fand; folglich waren auch die übrigen Producte der eigentlichen Sodafabrikation gänzlich arsenfrei. – Bei diesen Untersuchungen bin ich jedoch auf andere bemerkenswerthe Erscheinungen gestoßen. 1) Arsengehalt der Schwefelkiese. Die Schwefelkiese oder Pyrite, welche das Rohmaterial der Schwefelsäurefabrikation bilden, sind alle mehr oder weniger arsenhaltig. Da sie die Grundlage der ganzen Schwefelsäure- und Sodafabrikation bilden und die in diesen Fabriken dargestellten Producte ihren Arsengehalt den Kiesen verdanken, so sind sie vor allem zu untersuchen. Der Arsenik ist in den Pyriten wahrscheinlich als eingesprengter Arsenkies (FeSAs) und nicht, wie gewöhnlich angenommen wird, als Schwefelarsen vorhanden, da er durch keines von dessen Lösungsmitteln auszuziehen ist. Die Fabrik, von welcher ich die Materialien für meine Untersuchungen bezog, hatte als Rohmaterial spanische Kiese. Ihr durchschnittlicher Arsengehalt betrug 0,91 Proc. Zum Vergleich habe ich auch Proben von westphälischen und norwegischen Schwefelkiesen untersucht und in erstern (von der Grube Sicilia) 0,30 Proc., in letztern (harte Kiese) nur Spuren von Arsen gefunden. Daß der Arsengehalt der Kiese, selbst wenn sie aus denselben Gegenden stammen, sehr wechselt, ergibt sich durch Vergleiche obiger Zahlen mit andern veröffentlichten Analysen. Smith gibt in seiner Abhandlung den mittlern Arsenikgehalt der von ihm untersuchten Kiese, wie folgt, an: Spanische a) 1,651 Proc. As₂O₃ „ b) 1,745 „ „ Westphälische 1,878 „ „ Norwegische a) harte 1,649 „ „ „ b) mürbe 1,708 „ „ Von diesen ganz abweichend sind in Richardson und Watt's Chemical Technology folgende Angaben zu finden: Spanische 0,21 bis 0,31 Proc. As Westphälische Spuren Norwegische – Andere Arsenbestimmungen in Kiesen sind in der Literatur nicht zu finden; die angeführten zeigen schon, wie schwankend der Arsengehalt in der That ist. Die abweichenden Angaben der Arsengehalte in westphälischen Kiesen sind wahrscheinlich dadurch zu erklären, daß unter westphälischen Kiesen sowohl die aus den Gruben Sicilia und Siegera bei Meggen, als die aus den Schwelmer Feinkieslagern einbegriffen sind. Die letztern haben nämlich einen bedeutend höhern Arsengehalt als die von den Meggener Gruben. Was die Bestimmung des Arsens in den Kiesen betrifft, so habe ich das auch von Smith empfohlene Schmelzen mit kohlensaurem Natron-Kali und Salpeter, dann Fällen mit Magnesiamischung als die zweckmäßigste Methode gefunden, und zwar ist folgender Gang der Analyse zu empfehlen: 2g,5 des feingeriebenen Kieses werden mit 7g,5 kohlensaurem Kali-Natron und 5g Salpeter in einem Porzellantiegel 1/4 Stunde auf dem Gebläse geschmolzen. Die Schmelze wird mit Wasser ausgekocht und filtrirt. Der Sicherheit wegen wird der ungelöste Rückstand noch einmal in derselben Weise geschmolzen, da die Oxydation beim ersten Schmelzen oft unvollständig ist. Diese Schmelze wird in dem Filtrat von der vorigen ausgekocht und alles in einen 250cc-Kolben gebracht. Hiervon werden 100cc abfiltrirt, mit Salzsäure neutralisirt, mit Magnesiamischung versetzt, 12 Stunden stehen gelassen und die Fällung auf ein gewogenes Filter gebracht. Als Controle können andere 100cc mit H₂S gefällt werden, sofern man sie nicht zur Schwefelbestimmung benutzen will. Bei allzu kleinen Mengen Arsen ist diese Methode nicht zureichend genau, weil bekanntlich die arsensaure Ammoniak-Magnesia nicht ganz unlöslich ist, und diese Fehlerquelle wird natürlich bei kleinen Quantitäten im Verhältniß größer. Es ist bei dieser Methode auch zu berücksichtigen, daß die Kiese bisweilen Thonerde enthalten (wahrscheinlich von mechanisch beigemengtem Thon herrührend); dieselbe geht beim Schmelzen in Thonerde-Natron über und kann dadurch zur Fehlerquelle bei der Analyse werden. Eine vorherige Prüfung mit Ammoniak, ehe die Magnesiamischung zugesetzt wird, ist daher nothwendig. 2) Arsengehalt der Schwefelsäure. Die von mir untersuchte Schwefelsäure stammt aus den oben angeführten spanischen Kiesen her. Ich habe sowohl die Kammersäure, als auch die Säure aus den Glover- und Gay-Lussac-Thürmen untersucht, da die Vermuthung nahe lag, daß ihr Arsengehalt nicht gleich sei. Nachstehend die Durchschnittswerthe der Analysen. Berechnet sind dieselben durchgängig auf reines Hydrat (H₂SO₄). Arsengehalt. Als Arsensäurevorhanden. Kammersäure 0,202 Proc. 0,040 Proc. Säure aus dem Gloverthurm 0,33 „ 0,041 „ Säure aus dem Gay-Lussac-Thurm 0,3441 „ 0,132 „ Aus den Kiesen resultirt hiernach eine Kammersäure von 0,202 Proc. metallischem Arsen. Diese Säure wird vor Anwendung zur Sulfatfabrikation im Gloverthurm auf 60° B. concentrirt; sie nimmt während ihres Laufes von den ihr entgegenkommenden Gasen arsenige Säure auf, so daß ihr Gehalt an Arsen auf 0,331 Proc. gestiegen ist. Ein Theil dieser Säure wird direct zur Sulfatfabrikation angewendet, ein zweiter Theil zur Absorption der nitrosen Dämpfe, welche die Kammergase begleiten, im Gay-Lussac-Thurm benutzt. Auf diesem Wege muß natürlich der Arsengehalt unverändert bleiben, sofern nicht die Kammergase noch arsenige Säure enthalten. Daß die Kammergase von letzterer befreit sind, glaube ich in so fern behaupten zu können, als ich in der Schwefelsäure der letzten Kammer nur 0,019 Proc. Arsen gefunden habe. Daß ich, wie oben angeführt, den Durchschnittsgehalt der Gay-Lussac-Säure an Arsen ein wenig größer als den der Glover-Säure gefunden habe, muß also auf einem Zufall beruhen, da ein so kleiner Unterschied wie der obige leicht begreiflich ist, indem der Arsengehalt der Glover-Säure kein absolut constanter ist oder sein kann. Diese Differenz braucht deswegen nicht weiter berücksichtigt zu werden. Nach den meisten Angaben ist das Arsen in der Schwefelsäure als Arsensäure vorhanden, was ich nur zum Theil bestätigt gefunden habe. Von dem Arsengehalt ist in der Kammersäure 0,040, in der Glover-Säure 0,041 Proc. als Arsensäure vorhanden; das übrige in Form von arseniger Säure. Ein großer Theil der letztern wird aber während ihres Laufes durch den Gay-Lussac-Thurm von den nitrosen Gasen zur Arsensäure oxydirt. Es beträgt nun das als Arsensäure vorkommende Arsen der Gay-Lussac-Säure durchschnittlich 0,132 Proc. Die den Gloverthurm passirenden Gase bewirken eine Wiederreduction der Arsensäure, wie aus obiger Tabelle ersichtlich ist. Daß diese Oxydation im Gay-Lussac-Thurm auf Kosten der nitrosen Gase stattfindet, ist selbstverständlich; und es ist hierdurch, wenngleich in geringem Grade, doch immerhin ein Verlust an Salpetersäure bedingt. Nach der Formel As₂O₃ + 2 N₂O₃ = As₂O₅ + 4 NO berechnet, beträgt der Verlust an salpetriger Säure in diesem Falle 0,096 Proc., entsprechend 0,159 Salpetersäurehydrat auf 100 Schwefelsäure. Die Salpetersäure wird 36° B. stark angewendet, und der Verlust an derselben beträgt hiernach 0,360 von der Menge des reinen Schwefelsäurehydrates, welches den Gay-Lussac-Thurm passirt. Da die Säuremenge, welche zur Absorption der nitrosen Gase benutzt wird, gerade die Hälfte der ganzen Production beträgt, so ist der durch den Arsengehalt verursachte Salpetersäureverlust 0,18 Proc. von producirter reiner Schwefelsäure. Es ist eine wohl beachtenswerthe Verlustquelle, da der ganze Salpetersäureverbrauch bei diesem Betriebe nur 1,62 Proc. der producirten Schwefelsäure beträgt. Der Salpetersäureverbrauch bei der Schwefelsäurefabrikation ist hiernach zum Theil abhängig von dem Arsengehalt der Säure, resp. der als Rohmaterial angewendeten Kiese. Es ist dies in der That bei dem angeführten Betriebe bestätigt gefunden worden. Bei Anwendung von westphälischen Kiesen mit einem Arsengehalt von 0,30 Proc., welche eine Schwefelsäure von 0,014 Proc. Arsen lieferten, betrug der Salpetersäureverbrauch 1,32 Proc. von der producirten Säure; bei den spanischen Kiesen hingegen 1,62 Proc. Man darf wohl annehmen, daß dieser Unterschied im Salpetersäureverbrauch zum Theil bedingt ist durch den verschiedenen Arsengehalt der Schwefelsäure. Ich kann noch folgende Angaben aus verschiedenen Fabriken, die ich Gelegenheit zu besuchen gehabt habe, zufügen. Nach einer gütigst mir gegebenen Privatmittheilung von Prof. Cl. Winkler beträgt der Salpetersäureverlust bei der Schwefelsäurefabrikation in Freiberg 1,7 Proc. Der Arsengehalt der rohen Säure schwankt zwischen 0,05 und 0,30 Proc. Bei der Schwefelsäurefabrik in Grewenbrück in Westphalen, welche die arsenarmen westphälischen Kiese aus der Grube Sicilia röstet, beträgt der Salpetersäureverlust 1,10 Proc. In der chemischen Fabrik Rhenania in Stolberg ist der Salpetersäureverlust ungefähr 1 Proc.; das Rohmaterial, Kiese aus Siegena und Iserlohn, sowie Zinkblende, ist arsenarm. Die Säure aus der chemischen Fabrik in Beuel bei Bonn, welche arsenreiche Kiese röstet, soll 1,0 bis 1,5 Proc. Arsen enthalten; Salpetersäureverlust 1,5 bis 2,0 Proc. Folgende Zusammenstellung dieser Zahlen zeigt deutlich den Unterschied im Salpetersäuverlust, je nachdem die Fabriken arsenreiche oder arsenarme Kiese verbrennen. Salpetersäureverlust bei Fabriken,welche arsenarme Kiese rösten. Salpetersäureverlust bei Fabriken,welche arsenreiche Kiese rösten. 1,32 Proc. 1,62 Proc. 1,10 „ 1,70 „ 1,00 „      1,5–2,0 „ Dieser Umstand ist nicht unberücksichtigt zu lassen bei der jetzigen großen Concurrenz der spanischen Kiese mit den westphälischen. Da eine vollständige Aufklärung und besonders eine ganz sichere praktische Bestätigung dieser meiner Voraussetzungen fehlt, so dürfte es für den Praktiker wünschenswerth und von ganz speciellem Interesse sein, in diesem Punkte noch Beobachtungen und Untersuchungen vorzunehmen. Die in der letzten Kammer sich bildende Schwefelsäure habe ich für sich untersucht und nur einen Arsengehalt von 0,019 Proc. gefunden. Da diese Säure einen so geringen Arsengehalt hat und von Eisen fast gänzlich frei ist, kann sie gewiß zu vielen Zwecken, zu denen die gewöhnliche Kammersäure untauglich ist, Verwerthung finden. Ihre Concentration müßte selbstverständlich in diesem Falle nicht im Gloverthurm, sondern in Pfannen stattfinden. Vergleicht man meine Resultate über den Arsengehalt der Schwefelsäure mit andern veröffentlichten Analysen, so ergibt sich ein nicht unwesentlicher Unterschied. Smith hat in der Schwefelsäure, welche aus harten norwegischen Kiesen mit einem Arsengehalt von 1,649 Proc. (= 1,246 Proc. As) resultirt, durchschnittlich 1,051 As₂O₃ (= 0,794 Proc. As) gefunden, also bedeutend mehr als ich in der von mir untersuchten. Richardson und Watt geben in ihrer Chemical Technology an, daß aus Kiesen mit einem Gehalt von 0,21 bis 0,31 Proc. Arsenik eine Säure von 1,0 bis 1,5 Proc entsteht. Daß dies eine vollständig falsche Angabe ist, leuchtet ein, wenn man bedenkt, daß aus 100 Kies gewöhnlich 100 bis 110 reine Schwefelsäure erhalten wird, folglich die Säure nicht fünf Mal mehr Arsen enthalten kann als die Kiese. Um hier noch andere Angaben anzuführen, erwähne ich auch die Analyse von Filhol und Lacassin Repértoire de chimie appliquée, 1862 p. 222., welche in 1k käuflicher Schwefelsäure (66° B.?) folgende Arsenmengen gefunden haben: g 1,287 As₂O₃ = 0,053 Proc. As 0,569 „ = 0,023    „      „ Spuren. Es ist selbstverständlich, daß der Arsengehalt der käuflichen rohen Schwefelsäure sehr wechselt, da der Gehalt derselben von folgenden Factoren abhängig ist: 1) Arsengehalt der Kiese, aus welchen sie dargestellt ist. 2) Betriebseinrichtungen: Ofenbau, Länge des Canales vom Ofen nach den Kammern, Vorhandensein von Gloverthurm oder nicht u. dgl. 3) Ob die Säure im Gloverthurm oder in Pfannen concentrirt ist. Den zweiten Punkt betreffend, ist besonders die Länge des Verbindungscanales zu berücksichtigen, da die Gase während ihres Weges arsenige Säure absetzen, und zwar um so reichlicher, je länger der Verbindungscanal ist. Bei dem hier angeführten Betriebe haben die Gase von dem Ofen bis zum Gloverthurm einen Weg von 10m,1 (eingerechnet die Staubkammer) zurückzulegen. Der in dem Verbindungscanal sich massenhaft absetzende weiße Flugstaub enthält sehr viel arsenige Säure. Der in dem Schiff des Gloverthurmes sich absetzende Schlamm besteht ebenfalls zum großen Theil aus arseniger Säure. 3) Arsengehalt der Abbrände. Nach meinen Analysen enthalten die Abbrände von den obengenannten spanischen Kiesen noch 0,19 Proc. Arsen. 4) Arsengehalt der übrigen in den Sodafabriken dargestellten Producte. a) Sulfat. Smith hat in dem von ihm untersuchten Glaubersalz, zu welchem eine Säure mit 1,051 Proc. As₂O₃ angewendet worden war, noch 0,029 Proc. von letzterer gefunden. Diese in der That sehr geringe Arsenmenge findet er auch in der Rohsoda, den Sodarückständen und sogar in dem regenerirten Schwefel wieder. Die fertige Soda hat Smith ganz arfenfrei gefunden. Hingegen hat Fresenius Zeitschrift für analytische Chemie, 1867 S. 202. einige Analysen veröffentlicht, wonach er Arsen sowohl im Sulfat als in fertiger Soda gefunden hat. Das von mir untersuchte Sulfat war vollkommen arsenfrei. Mit dem Marsh'schen Apparate war nicht die geringste Reaction auf Arsen zu erhalten. Es kann mithin bei Anwendung von diesem arsenfreien Sulfat nichts von dem Arsen der Kiese in die eigentliche Sodafabrikation übergehen. Bei nicht zu hohem Arsengehalt der Schwefelsäure und bei gut geleitetem Betriebe ist es auch sehr unwahrscheinlich, daß Arsen in dem Sulfat zurückbleiben sollte. Bedenken wir, daß schon während des Vorwärmens in der Pfanne des Sulfatofens der größte Theil des Arsens als Chlorarsen sich mit der Salzsäure verflüchtigt, so muß dieser so flüchtige Körper gänzlich ausgetrieben werden durch das spätere starke Erhitzen auf dem Herde. Ein Arsengehalt des Sulfates könnte nur dann denkbar sein, wenn etwas freie Schwefelsäure in letzterm zurückgeblieben ist. Durch das Sulfat würde das Arsen in Form von arseniger Säure in die eigentliche Sodafabrikation übergeführt werden. Aber auch hier ist kaum zu erwarten, daß bei einer so kräftigen Reduction und bei einer so hohen Temperatur als die, welche die Sodaschmelze fordert, mehr als höchstens Spuren von Arsen (wegen des Vorhandenseins von starken alkalischen Basen) sich nicht verflüchtigen sollte. Smith folgt dem Arsen bis zu dem aus den Sodarückständen hergestellten regenerirten Schwefel und findet in diesem sogar noch 0,441 bis 0,901 Proq. arsenige Säure. Es kann wohl mit Gewißheit behauptet werden, daß dieser Arsengehalt aus der rohen Salzsäure, welche bei dem Regenerationsproceß angewendet wird, herstammt. b) Salzsäure. In der rohen Salzsäure ist ein großer Theil von dem in der Schwefelsäure enthaltenen Arsen wieder zu finden. Wie schon oben erwähnt, geht das Arsen aus den Sulfatöfen in Form von Chlorarsen mit den Salzsäuredämpfen in die Condensationssysteme über. Die Sulfatöfen bestehen, wie bekannt, aus zwei Abtheilungen, der Pfanne und dem Herde. Beide Abtheilungen haben für die entweichenden Salzsäuredämpfe verschiedene von einander getrennte Condensationssysteme. Ich habe die Säure aus den verschiedenen Systemen für sich untersucht und in der Pfannensäure von 23° B. 0,066 Proc. As, in der Herdsäure von 20° B. 0,014 Proc. As gefunden. Es ist also in dieser Beziehung ein gewaltiger Unterschied, ob die Säure von der Pfanne oder dem Herde des Sulfatofens stammt, was wohl zu beobachten ist, wenn es eine möglichst arsenfreie Salzsäure zu erhalten gilt. Der Arsengehalt der Salzsäure hängt auch von der Länge des Canales vom Ofen bis zu den Condensationssystemen ab, indem in demselben eine arsenreiche Substanz sich absetzt. In dem hier angeführten Betriebe haben die Canäle eine Länge von ungefähr 10m. Smith hat in der von ihm untersuchten Salzsäure 0,691 Proc. As₂O₃ (= 0,518 Proc. As) gefunden, also bedeutend mehr als in der oben angeführten. Filhol und Lacassin (a. a. O. S. 222) fanden in 1k roher käuflicher Salzsäure aus verschiedenen Fabriken: g 1,0210 As₂O₃ = 0,081 Proc. As. 2,0225 „ = 0,174    „     „ 5,0070 „ = 0,428    „     „ Diese Angaben lassen erkennen, wie schwankend der Arsengehalt der Salzsäure sein kann. c) Chlorkalk. Den Chlorkalk, zu dessen Darstellung die obige Salzsäure benutzt wurde, fand ich vollkommen arsenfrei. Es ergibt sich also aus der vorliegenden Untersuchung, daß in diesem Betriebe nur die Schwefelsäure und die Salzsäure von dem Arsen der Kiese verunreinigt werden. Schließlich erfülle ich eine angenehme Pflicht, indem ich dem Hrn. Regierungsrathe Prof. Dr. W. Stein, der mit Rath und Hilfe mich bei der Ausarbeitung dieser Unternehmungen im technisch-chemischen Laboratorium des k. Polytechnicums zu Dresden stets sehr unterstützt hat, hier meinen Dank ausspreche.