Beiträge zur Kenntniss der Leimung des Papieres; von C. Wurster. (Schluß von S. 316 dieses Bandes.) Wurster, zur  Leimung des Papieres. Gute Resultate erhält man bei Anwendung von 30 bis 34k krystallisirter Soda auf 100° Harz; man verfährt dabei folgendermaßen: 65l Wasser werden in einem Kessel mit indirectem Dampfe erhitzt, darin 30 bis 34k Soda aufgelöst, in die kochende Flüssigkeit langsam 100k grob gepulvertes Harz eingetragen. Unter fortwährender Dampfzuströmung wird nun erhitzt. Die Kohlensäureentwicklung geht in dieser concentrirten Flüssigkeit nur langsam vor sich; nach 1 bis 3 Stunden ist sie so ziemlich beendet. Es muß jedoch weiter erhitzt werden, um die Flüssigkeit zu concentriren und das freie Harz in der Seife aufzulösen. 5 bis 8 Stunden werden in den meisten Fällen für die Dauer der Operation genügen. Die Harzseife ist fertig, wenn dieselbe, an einem eingetauchten Spatel hängend, durchsichtige Flächen ohne Gasbläschen bildet. Die abfallenden Massen müssen kurz abreißen, ohne Fäden zu ziehen. Beim Verdünnen mit dem gleichen Volumen heißen Wassers muß die Seife ein bräunliches, gelatinöses Aussehen annehmen und keine hellgelben Streifen zeigen. Eine Probe, in lauwarmem Wasser aufgerührt, muß sich zu einer milchigen Trübung ohne Flocken auflösen. Das Verdünnen der Harzseife geschieht so, daß 1l Flüssigkeit 20 bis 25g Harz enthält. Wo die Umstände es nicht erlauben, so viel Flüssigkeit in den Holländer hineinzubringen, muß man die Menge auf 50g Harz erhöhen; dies geschieht jedoch zum Nachtheile der leimenden Eigenschaften der Flüssigkeit. Bei Anwendung von Harzseifen, die schon viel freies Harz enthalten, ist der Unterschied, welcher bei der Anwendung dünneren oder dickeren Leimes eintritt, kein großer; er wird aber sehr bemerklich, wenn man zum Auflösen des Harzes 36 oder 38k Soda anwendet, da dann ein geringer Unterschied im Gehalte an freiem milchförmigem Harze sehr hervortritt. Man wird gut thun, die Harzlösung zugleich mit etwas Stärke zu versetzen, um so die Suspension der Harzmilch zu erleichtern; man kann auf 5 bis 8k Harz 1k Stärke nehmen. Der Kessel wird zu 3/4 mit Wasser angefüllt, letzteres stark erwärmt, die vorher in lauwarmem Wasser suspendirte Stärke eingerührt und erhitzt, bis die Verkleisterung vollendet ist. Der Stärkekleister wird nun durch Zusatz von kaltem Wasser abgekühlt, die nöthige Menge Harzseife eingetragen, tüchtig umgerührt; nachdem das Meiste vertheilt ist, wird wieder Dampf zugelassen und die Flüssigkeit stark handwarm gemacht. Aus der Beschaffenheit der Flüssigkeit läßt sich schon erkennen, ob die angewendete Harzseife gut war oder nicht. Fällt hierbei das Harz flockig aus, so sammelt es sich nach Minuten langem Stehen am Boden des Kessels an, besonders wenn stärker erhitzt wurde. Der Leim wird nun durch den untern Hahn des Kessels in die Leimgefäße abgelassen. Am Ende des Rohres wird ein dünner Flanellsack oder ein Tuch angebracht, um den Leim zu filtriren. Durch Klopfen auf den Sack wird das Durchlaufen beschleunigt. War die Harzseife gut, so befinden sich in dem Sacke nur die Unreinheiten des Harzes, kein freies Harz. Wird freies Harz flockig ausgeschieden, so muß der Sack häufig umgetauscht und ausgewaschen werden, da er sich leicht verstopft. Der so erhaltene Leim besitzt eine schöne milchweiße Farbe, die Menge des darin suspendirten Harzes beträgt 15 bis 20 Proc. 2,5 bis 3k dieses Leimes werden genügen, um mittlere Papiere vollkommen leimfest zu machen. Am besten in seinen Wirkungen wird dasjenige Leimverfahren sein, bei welchem zur Bildung der Harzseife am wenigsten Soda verwendet wird und deshalb auch die größte Menge suspendirtes freies Harz ergibt. Ich lasse hier das schon erwähnte Recept von L. Müller folgen. 25k möglichst reiner gebrannter Kalk werden mit 50k Wasser gelöscht und zu einer dicken Kalkmilch angerührt; hierzu setzt man 20k calcinirte oder 100k krystallisirte Soda von 36 Proc. kohlensaurem Natron und erhitzt unter gutem Umrühren bis zum Kochen. Hierauf gibt man dem kohlensauren Kalk Zeit und Ruhe sich abzusetzen und läßt dann die klare Lauge durch ein feines Sieb in den kupfernen Kessel ab, welcher mit doppelter Wandung versehen durch Dampf erhitzt wird. Man gibt so viel Wasser hinzu, daß die ganze Flüssigkeit 250l beträgt, erhitzt bis zum Kochen und setzt nach und nach 400k möglichst fein gepulvertes Harz hinzu. Nach 4- bis Windigem Kochen ist das Harz nun vollständig gelöst und wird die Leimauflösung in einen Bottich abgelassen, in welchem man sie 5 bis 8 Tage ruhig stehen läßt. In dieser Zeit scheidet sich die blaßgelbe Seife von der durch den Farbstoff des Harzes braun gefärbten Lauge ab, die letztere wird abgelassen, die Seife ein paar Mal mit kaltem Wasser durchgewaschen, und diese ist alsdann zum Gebrauche fertig. Vor der Anwendung wird diese Seife im 10fachen ihres Gewichtes kochenden Wassers geschmolzen und das Kochen bis zur gänzlichen Lösung 1 Stunde lang unterhalten, darauf durch ein Metalltuch Nr. 80 in einen andern Bottich übergefüllt und erkalten gelassen. Die sogen. Leimlösung ist vollständig weiß und verursacht bei der Verarbeitung keine Schaumbildung. Zu einer guten Leimung nimmt man von dieser Lösung 36l auf 100k Papier, entsprechend 2k,4 Harz. Während es mir bei Anwendung von kohlensaurem Natron ohne Ausscheidung stockigen Harzes nur gelungen ist, die Sodamenge auf 32, höchstens 30 Th. für 100 Th. Harz herabzudrücken, so will L. Müller bei Anwendung kaustischen Natrons diesen Procentsatz bis auf 25 und weniger gebracht haben; da nicht angegeben wird, ob der Kalkrückstand beim Kausticiren der Soda ausgewaschen und die Waschwässer zum Auflösen mit benutzt werden, so hält dieser Rückstand noch einen großen Theil der 25 Proc. Soda zurück. Es folgt daraus, daß, während bei der Darstellung des braunen Leimes ein Kausticiren nur von Nachtheil ist, bei der Darstellung weißen Leimes Aetznatron hingegen mit großem Voltheil angewendet werden kann. Bei diesen Darstellungen bleiben alle oder der größte Theil der Farbstoffe des Harzes in dem Leime; man muß also für feinere Papiere ganz helle Sorten verwenden. Es ist jedoch möglich, auch das Verbessern der Farbe des Harzes durch Waschen der Harzseife beim weißen Leime anzuwenden. Man kann dann aber die Operation nicht auf einmal vollenden, sondern wird zuerst eine völlig gelöste Harzseife mit Ueberschuß von Alkali darstellen, diese nach dem oben angegebenen Verfahren durch Waschen mit Kochsalz reinigen, die reine Harzseife dann wieder in den Kessel bringen, durch Erhitzen von Wasser befreien und nun 10 bis 15 Proc. oder mehr Helles Harz besserer Sorte eintragen und so lange erhitzen, bis die Beschaffenheit der Harzseife anzeigt, daß das Harz völlig in der Seife aufgelöst ist. Da der weiße Leim in seinen leimenden Eigenschaften den braunen bei weitem übertrifft, seine Darstellung weniger kostet, man zu einer guten Leimung mit weißem Leim nur die Hälfte des Harzes braucht, welches zur Leimung mit braunem Leime nothwendig ist, sodann noch bedeutend weniger Alaun zur Fällung bedarf und die Wirkung dieses Leimes so zu sagen eine nie versagende ist, so erscheint die Anwendung des weißen Leimes dringend geboten. Einige Uebelstände jedoch bringt der weiße Leim auch mit sich. Es ist bei seiner Anwendung nicht zu vermeiden, daß Theile des suspendirten Harzes sich an den Wandungen der Gefäße niederschlagen; wir finden deshalb alle Gefäße, in denen weißer Leim sich befindet, mit freiem Harz überkleidet. Hierdurch ist nun allerdings die Gefahr vorhanden, daß solche gröbere ausgeschiedene Harztheile in das Papier gelangen und dort als Harzflecken erscheinen. Durch peinliche Reinlichkeit und Aufmerksamkeit wird diese Gefahr leicht vermieden werden können, besonders bei nochmaligem Filtriren des Leimes durch Beuteltuch, ehe er in den Holländer gegeben wird. Wir werden uns nun mit der Fällung des Harzleimes zu beschäftigen haben. Die Wirkung der Thonerdesalze bei der Fällung des Harzleimes habe ich dahin erklärt, daß dieselben lediglich als freie Säuren wirken. Das harzsaure Natron wird durch schwefelsaure Thonerde im Ueberschuß zersetzt in freies Harz, basisches Thonerdesalz und schwefelsaures Natron. Es muß weiterhin so viel Thonerdesalz zugesetzt werden, um die natürliche Alkalinität des Wassers des Papierbreies aufzuheben, und zwar sowohl des schon im Holländer enthaltenen, als auch der auf der Maschine zufließenden Wassermengen. Die Alkalinität des Wassers ist meistentheils bedingt durch einen Gehalt an gelöstem kohlensaurem Kalk; derselbe setzt sich ebenfalls mit der schwefelsauren Thonerde um in schwefelsauren Kalk und basisch schwefelsaure Thonerde. Die beizufügende Menge schwefelsaurer Thonerde wird sich deshalb richten nach der Menge des beim Auflösen des Harzes verwendeten Alkalis, oder nach dem in der Harzseife noch vorhandenen Alkali, sofern die Lauge abgeschöpft wurde, ferner nach der Alkalinität des Wassers und dem Grade der Verdünnung des Gangzeuges auf der Maschine. Die anzuwendende Menge Thonerdesalz läßt sich durch Rechnung nur schwer, leicht dagegen durch den Versuch bestimmen. Die Menge ist zu gering bemessen, wenn das von dem Siebe der Papiermaschine ablaufende Wasser noch alkalisch oder neutral ist; es muß so viel des Salzes zugesetzt werden, um das Wasser schwach sauer reagirend zu machen. Darstellung, Eigenschaften und chemischer Werth der verschiedenen Präparate, welche schwefelsaure Thonerde enthalten, sind in den neueren Handbüchern über Papierfabrikation ausführlich und sachgemäß behandelt, und brauche ich deshalb hier nicht näher darauf einzugehenVgl. das oben citirte Werk von Dr. L. Müller, ferner Carl Hofmann Praktisches Handbuch für Papierfabrikation. (Berlin 1875. Julius Springer.). Setzt man zu weißem Leim so lange Alaun zu, bis in der Mutterlauge kein freies Harz mehr nachweisbar ist, sondern ein schwacher Gehalt an Thonerde auftritt, so ist neben dem suspendirten freien Harze hauptsächlich harzsaure Thonerde vorhanden. Man bedarf hier nach einem von mir ausgeführten Versuche zur Fällung von 100 Th. Harz als weißen Leim 33,3 Th. Alaun. Die Reaction findet nach folgender Gleichung statt: 6 C₂₀H₂₉O₂Na + Al₂ (SO₄)₃ = (C₂₀H₂₉O₂)₆ Al₂ + 3 Na₂SO₄. Wir brauchen also auf 6 Mol. Silvinsäure 1 Mol. schwefelsaure Thonerde, oder 1 Mol. Alaun. Das Moleculargewicht der Silvinsäure ist 302, das der schwefelsauren Thonerde 342,8, des Alauns 949. Wir benöthigen also für 6 × 302 = 1812 Silvinsäure 949 Alaun, oder für 100 Th. Harz 52,4 Th. Alaun. Es wurden aber nicht 45,6 krystallisirte Soda angewendet, um 100 Th. Harz zu lösen, wie die Theorie es vorschreibt, sondern nur 32; wir haben also die Proportion 45,6 : 32 = 52,4 : x oder x = 32 × 52,4 : 45,6 = 36,6. Diese Zahl stimmt zwar mit der durch den Versuch gefundenen nur annähernd überein; aber es sind die Fehlerquellen in der Technik zu große, besonders war die verwendete Soda nicht rein, sondern schwächer. Die Technik hat durch Erfahrung bewiesen, daß man bei der Leimung auf 1k Harz mindestens 1k Alaun bedarf. Dieses Verhältniß würde aber der Bildung eines basischen Thonerdesalzes von der Formel Al₂O (SO₄)₂ entsprechen. Wir können deshalb die Reaction des Alauns im Ueberschuß auf die gebildete harzsaure Thonerde durch die Gleichung ausdrücken: (C₂₀H₂₉O₂)₆ Al₂ + 2Al₂ (SO₄)₃ + 3 H₂O = 6 C₂₀H₃₀O₂ + 3 Al₂O (SO₄)₂. Die Fällung der Harzseife mittels Alaun im Ueberschuß kann ausgedrückt werden durch die Gleichung: 6 C₂₀H₂₉O₂Na + 3 Al₂ (SO₄)₃ + 3 H₂O = 6 C₂₀H₃₀O₂ + 3 Al₂O (SO₄)₃ + 3 Na₂SO₄. In der Regel wendet man mehr Alaun an, nach Carl Hofmann oft 2 bis 3 und selbst 5k auf 1k Harz. Eine eisenfreie schwefelsaure Thonerde wird in ihrer Wirkung dem Alaun vollkommen gleich stehen, dagegen viel billiger in ihrer Anwendung kommen. Alaun enthält 36,1 Proc. trockene schwefelsaure Thonerde; die verschiedenen Präparate – Patent-Alaun, geschmolzene schwefelsaure Thonerde, Kryolith-Alaun u.s.w. – enthalten 40 bis 51 Proc. schwefelsaurer Thonerde. Der einzig wirksame Bestandtheil des Alauns bei der Leimung ist die schwefelsaure Thonerde; so lange der Preis der letzteren in den Alaunsurrogaten sich niedriger stellt als in dem Alaun selbst, so sind für die meisten Zwecke die Surrogate dem Alaun vorzuziehen. Daß ein geringer Gehalt der schwefelsauren Thonerde an freier Schwefelsäure dem Papiere nachtheilig wird, scheint mir kaum wahrscheinlich, da die freie Säure die Wirkung der schwefelsauren Thonerde nur unterstützt und jedenfalls nach der Fällung des Harzleimes im Papierbrei keine freie Säure mehr vorhanden sein kann, welche schädlich auf Farben u.s.w. einwirken könnte. Wie weit der Gehalt der schwefelsauren Thonerde an freier Säure gesteigert werden darf, ohne die Leimung zu beeinträchtigen, konnte ich noch nicht ermitteln. Jedenfalls ist es von Wichtigkeit, diese Grenze zu bestimmen, um so möglicherweise einen Theil der Arbeit der schwefelsauren Thonerde der viel billigeren Schwefelsäure zu überlassen. Das Auflösen der schwefelsauren Thonerde sollte nicht in kupfernen Gefäßen geschehen, da diese stark angegriffen werden, sondern in hölzernen Bottichen, die eventuell mit einem Dampfrohre versehen sind, um durch Erhitzen mit directem Dampf das Auflösen zu befördern. Das Auflösen der harten Kuchen von schwefelsaurer Thonerde erfolgt schon von selbst und in der Kälte, wenn man die Kuchen nicht direct in das Gefäß wirft, wo sie auf dem Boden liegen bleiben und nur durch heftiges Rühren aufgelöst werden können, sondern dafür Sorge trägt, daß die schwefelsaure Thonerde nur mit dem obern Theile der Flüssigkeit in Berührung kommt und dort der auflösenden Wirkung des Wassers ausgesetzt wird, entweder durch Auflegen auf ein Holzgitter, oder durch Einhängen in Tüchern im obern Theile des Wassers, wodurch gleich ein Filtriren der schwefelsauren Thonerde bewirkt wird. Die Alaunlösung oder die Lösung der schwefelsauren Thonerde wird man zum Gebrauche ziemlich gesättigt anwenden können. Die Fällung des Harzleimes kann so vorgenommen werden, daß zuerst der Harzleim in den Holländer gegeben wird und, nachdem dieser in dem Ganzstoffe gehörig vertheilt ist, der Zusatz des Thonerdesalzes erfolgt. Soll zugleich noch Stärke zugesetzt werden, so wird dies am zweckmäßigsten nach dem Harzleim und vor dem Thonerdesalz geschehen, um durch die Stärke womöglich noch eine feinere Vertheilung des Harzes bei der Fällung zu bewirken. Ob unter Umständen ein geringer Zusatz von schwefelsaurer Thonerde in den Holländer vor dem Harzleime zweckmäßig ist oder nicht, wage ich nicht zu entscheiden. Es ließe sich allerdings ein Grund dafür anführen: Die schwefelsaure Thonerde macht aus dem kohlensauren Kalk Kohlensäure frei, welche, wie wir wissen, die Abscheidung von freiem Harze in Milchform bewirken kann; ist die zugesetzte Menge schwefelsaurer Thonerde jedoch größer, so hebt sich dieser Vortheil wieder auf. Die Menge des zu dem Papier zuzusetzenden Harzes richtet sich außer dem Grade der Vertheilung ganz nach der Größe der Oberfläche, welche gegen die benetzende Wirkung der Flüssigkeiten geschützt werden soll. Da nun durch einen Zusatz pulverförmiger Stoffe die zu schützende Oberfläche sehr vergrößert wird, so muß bei Anwendung von Beschwerungsmitteln auch die Harzmenge vergrößert werden. Die große Bedeutung der Feinheit der auf der Faser abgeschiedenen Harztheilchen und die dadurch erreichte möglichst große Oberfläche, welche der benetzenden Flüssigkeit entgegengesetzt wird, ist schon hervorgehoben worden. Verwendet man das Harz in Form von weißem Leim, welcher 20 Proc. freies Harz enthält, so braucht man 2k,5 Harz, um 100k eines mittleren Papieres zu leimen. Nimmt man hingegen das Harz in Form von braunem Leim, so bedarf man, um die gleiche Wirkung zu erreichen 5k Harz auf 100k Papier. Es wirken also die 20 Proc. = 0k,5 freien milchigen Harzes ebenso viel wie 3k Harz, welches durch schwefelsaure Thonerde ausgefällt wird. Daß die Stärke wirklich nur die ihr von mir zugeschriebene Rolle bei der vegetabilischen Leimung spielt, geht aus ihrem ganzen physikalischen Verhalten in unzweifelhafter Weise hervor. Trockener Stärkekleister bildet eine durchsichtige Haut, die leicht von Tinte durchdrungen wird. Es kann demnach die Stärke als solche für sich weder das Leimen noch die Farbe verbessern. Der Stärkekleister, wie er in der Papierfabrikation angewendet wird, ist bekanntlich keine Lösung der Stärke in Wasser, sondern nur die aufgequollene zerplatzte Stärkesubstanz. Da hierdurch die Stärke die ganze Flüssigkeit so zu sagen in eine Unmasse einzelner kleiner Abtheilungen zerlegt, auch die Strömungen und molecularen Bewegungen der Flüssigkeit bedeutend beeinträchtigt, ja zuweilen vollständig aufhebt, so ist es erklärlich, daß durch einen Zusatz von Stärkekleister die Geschwindigkeit der chemischen Reaction bedeutend verlangsamt wird, und es liegt ganz in der Natur der Sache, daß ein in Stärkekleister hervorgebrachter Niederschlag aus kleineren Theilen bestehen kann, als ein in einer reinen, leicht beweglichen Flüssigkeit gebildeter; jedenfalls verhindert der Stärkekleister eine spätere Vereinigung des Niederschlages zu dichteren Theilchen. Durch längeres Kochen mit Wasser geht die unlösliche Stärke über in die lösliche; letztere wird nach meiner Ansicht beim Leimen keinerlei Rolle spielen, also ganz unnöthig sein. Es ist also sehr unzweckmäßig, eine Stärkelösung zum Gebrauche des Leimens länger zu kochen, ja sogar das Erhitzen bis zum Kochen selbst sollte vermieden werden; da die Verkleisterung der Stärke zwischen 75 bis 80° eine vollständige wird, so ist jedes weitere Erhitzen unnöthig und nur von Nachtheil. Betrachten wir noch das Verhalten des geleimten Papieres auf der Maschine während des Trocknens. Wie im Anfange dieser Abhandlung erwähnt wurde, erweichen gewisse Harzsorten schon bei ziemlich niederer Temperatur zwischen 50 und 70°. Je feuchter das Papier, je höher die Trockentemperatur, desto größer wird die Gefahr sein, daß das Harz sich zusammenballt, oder zu größeren Theilchen zusammenschmilzt, in Folge dessen seine Oberfläche also sehr verringert wird und möglicherweise ganze Fasern oder Fasertheile des schützenden Ueberzuges beraubt werden. Die gute Wirkung der niedergeschlagenen, unlöslichen basischen Thonerdesalze und der Stärke beim Leimen habe ich außer der bei der Fällung des Harzes stattfindenden Vorgänge hauptsächlich auch darauf zurückgeführt, daß diese Körper dieses Zusammenschmelzen des Harzes auf den Trockencylindern verhindern. Wird das Papier trockener, also der Widerstand, welchen die Stärke und die basischen Thonerdesalze einer Vereinigung des Harzes entgegensetzen, größer, so wird auch ein stärkeres Erhitzen bis zum Schmelzen des Harzes die Leimung nicht mehr wesentlich beeinträchtigen. Das ausgeschiedene, fein vertheilte Harz bildet ein zartes Weihes Pulver; auch bei dunkleren Sorten ist dieses Pulver kaum gefärbt, so daß die Farbe des gewöhnlichen weißen Papieres durch Harzpulver nicht schlechter wird. Die gelbe Farbe des Harzes tritt erst dann auf, wenn das Harzpulver schmilzt. Es ist dieser Umstand bei der Darstellung feinerer Papiere wohl zu beachten, und ein möglichst langsames Trocknen mit nicht zu heißen Cylindern anzurathen. Vegetabilisch geleimtes Papier wird geleimt sein für neutrale und schwach saure Flüssigkeiten, nicht aber für alkalische. Die Tinte, mit der wir schreiben, muß also stets schwach sauer gehalten werden. Aus demselben Grunde ist die Leimprobe mit der Zunge eine sehr unsichere, da der Mundspeichel meistens schwach alkalisch ist, also besonders dünne, neutral gehaltene Papiere leicht durchdringen kann, auch wenn das Papier gut geleimt ist. Fassen wir nochmals die Hauptmomente vorliegender Abhandlung zusammen, so geht daraus hervor: Die vegetabilische Leimung des Papieres wird bewirkt durch freies, mit dem Papiere innig vermengtes Harz. Die Vertheilung des Harzes wird erreicht: 1) durch Auflösen des Harzes in Alkalien, als harzsaures Alkali, und Zersetzen des harzsauren Alkalis mittels schwefelsaurer Thonerde im Ueberschuß, in freies Harz, schwefelsaures Alkali und basisch schwefelsaure Thonerde, der braune Leim; – 2) durch Auflösen freien Harzes in dem concentrirten harzsauren Alkali, Fällen des freien Harzes in Milchform durch Verdünnen der Harzseife mit Wasser und weiteres Zersetzen des harzsauren Natrons mit schwefelsaurer Thonerde, der weiße Leim. Das durch Wasser in Milchform ausgeschiedene Harz ist in seiner leimenden Wirkung dem durch die schwefelsauren Thonerde niedergeschlagenen Harze bei weitem überlegen, und ist deshalb die Darstellung eines weißen Leimes mit möglichst viel freiem Harze in Milchform anzustreben.