Ueber die Zersetzung der Sodarückstände bei der Wiedergewinnung des Schwefels; von Dr. Carl Kraushaar. Kraushaar, über die Zersetzung der Sodarückstände. Werden die nach dem Schaffner'schen Verfahren (1869 192 308) 193 42) auf Haufen gestürzten Sodarückstände, nachdem sie während einiger Monate sich selbst überlassen gewesen sind, vom Haufen abgeschlagen, so erwärmen sie sich stark und verändern rasch ihre Zusammensetzung. Es schien mir von Interesse, durch einige Versuche zu bestimmen, inwieweit die Zusammensetzung der Sodarückstände sich schon im Haufen selbst ändert, und welche weitere Zersetzungen nach dem Abschlagen derselben vom Haufen durch den dann erleichterten Luftzutritt hervorgegerufen werden. Zu diesem Zwecke wurden von einem einige Monate alten Haufen in etwa 1m Tiefe so rasch wie möglich 1k,5 Sodarückstand herausgenommen und augenblicklich in 850cc Wasser eingetragen. Von demselben Ort wurde noch eine größere Menge (etwa 30k) Sodarückstand genommen und im Laboratorium zu einem kleinen Haufen geformt. Nach Verlauf von 1/2 Stunde wurde eine Probe von diesem kleinen Haufen möglichst von allen Punkten desselben genommen und ebenfalls in 850cc Wasser eingetragen. In Zwischenräumen von 1 bis 2 Stunden wurde diese Operation noch öfters wiederholt. Alle Proben wurden unter öfterem Umrühren 24 Stunden lang stehen gelassen, hierauf filtrirt und in folgender bekannter Weise analysirt. Zur Bestimmung des Mehrfach-Schwefelcalciums und des Schwefelwasserstoff-Schwefelcalciums wurde eine bestimmte Menge Lauge mit Stärkemehl versetzt und mit Zehntel-Normaljodlösung (0,1 Aeq. Jod in 1l) titrirt bis zur blauen Färbung. Dann wurde die Flüssigkeit mit einem Tropfen einer Lösung von unterschwefligsaurem Natron entfärbt und mit Aetznatron und Lackmus titrirt. Zur Bestimmung des unterschwefligsauren Kalkes wurde in einer andern Probe das Mehrfach-Schwefelcalcium und das Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium mit Chlorzink gefällt und das Filtrat ebenfalls mit Jod titrirt. Die erhaltenen Resultate finden sich in folgender Tabelle zusammengestellt, in welcher angegeben ist, wieviel von 100 Th. in der Lösung vorhandenem und an Schwefel gebundenem Calcium als Mehrfach-Schwefelcalcium, und unterschwefligsaurer Kalk gefunden wurde. Textabbildung Bd. 226, S. 413 1. Versuch; 2. Versuch; 3. Versuch; 4. Versuch.*; Mehrfach-Schwefelcalcium; Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium; Unterschwefligsaurer Kalk; Bei Probenahme; Nach 1/2 Stunde; 1 1/2 Stunden. * Die Probe zu dem 4. Versuch wurde in geringerer Tiefe als wie die vorhergehenden genommen; deshalb war hier die Oxydation bereits weiter vorgeschritten. Wie man sieht, enthalten die Sodarückstände im Innern des einige Monate alten Haufens im Augenblick der Probenahme vorzugsweise Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium mit verhältnißmäßig nur wenigem oder auch, wie im dritten Versuch, gar keinem Polysulfuret. Sobald aber die Rückstände vom Haufen abgeschlagen und der Einwirkung der Luft ausgesetzt werden, tritt rasche Oxydation ein, und zwar bildet sich anfänglich namentlich Mehrfach-Schwefelcalcium (CaS, HS + O = CaS₂ + HO) und wenig unterschwefligsaurer Kalk, dessen Entstehung man entweder aus dem Schwefelwasserstoff – Schwefelcalcium (CaS, HS + 4O = CaO, S₂O₂ + HO oder H₂CaS₂ + 4O = CaS₂O₃ + H₂O) oder, was wahrscheinlicher ist, aus dem Zweifach-Schwefelcalcium annehmen kann (CaS₂ + 3O = CaO, S₂O₂). In der That nimmt die Menge des Mehrfach-Schwefelcalciums im weitern Verlauf der Oxydation ebenfalls ab, während eine rasche Vermehrung des unterschwefligsauren Kalkes eintritt. Hiernach muß man annehmen, daß die Reaction, welche im Innern des Haufens stattfindet, weniger eine Oxydation als vielmehr eine einfache Umsetzung ist. Die frischen Sodarückstände bestehen bekanntlich aus Einfach-Schwefelcalcium, gemengt mit wechselnden Mengen von kohlensaurem Kalk und zuweilen auch Aetzkalk. Das Schwefelcalcium setzt sich mit Wasser zu und Aetzkalk um (2 CaS + HO = CaS, HS + CaO). Dies ist die hauptsächlichste Reaction, welche im Innern des Sodahaufens stattfindet, begünstigt durch die gelinde Wärme, welche durch die langsame Bildung von unterschwefligsaurem Kalk erzeugt wird. Es stimmt dies auch vollständig mit den Erfahrungen der Praxis überein, welche lehren, die äußeren Flächen der Haufen möglichst glatt, sowie frei von Spalten und Rissen zu machen, damit der Luftzutritt auf das geringste Maß beschränkt werde. Erst wenn das Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium sich in genügender Menge gebildet hat, befinden sich die Rückstände in dem geeigneten Zustand, um der Einwirkung der Luft ausgesetzt zu werden, oder, mit anderen Worten, die Umsetzung des Schwefelcalciums in Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium muß der eigentlichen Oxydation vorausgehen. Nur in diesem Falle kann man bei dem spätern Auslaugen Lösungen bekommen, welche neben unterschwefligsaurem Kalk reichliche Mengen von Mehrfach – Schwefelcalcium und Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium enthalten; denn wenn man die frischen Sodarückstände direct der Luft aussetzt, ohne sie vorher auf Haufen zu stürzen, so bildet sich bekanntlich unterschwefligsaurer Kalk mit nur sehr wenig Mehrfach-Schwefelcalcium und gar keinem Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium. Es erklärt sich dies aus dem Umstand, daß letzteres in dem Maße, als es sich bildet, durch den erleichterten Luftzutritt sogleich weiter oxydirt wird zu CaS₂ und dann zu CaO, S₂O₂. Der Schwefelgehalt der Laugen wurde in den 4 obigen Versuchen, wie folgt, gefunden, indem man ihn aus dem Gehalt der Laugen an Polysulfuret, Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium und unterschwefligsaurem Kalk, sowie unter der Annahme der Formel CaS₂ für das Polysulfuret, berechnete. Schwefelgehalt in 100 Th. Lauge. 1. Versuch. 2. Versuch. 3. Versuch. 4. Versuch. Bei Probenahme 3,38 3,24 2,86 2,60 Nach 1/2 Stunde 3,40 3,03 3,37 2,58    „  1 1/2 Stunden – 2,96 3,08 2,55    „  2 1/2     „ 3,31 3,00 3,06 2,73    „  3 1/2     „ – 3,04 – –    „  4 1/2     „ 3,20 – – 2,13    „  5 1/2     „ 3,02 – 2,72 2,19    „  6 1/2     „ – – – 2,25 Geringe Schwankungen im Schwefelgehalt der Laugen erklären sich durch die Art der Probenahme, indem die Sodarückstände nicht so gleichmäßig zusammengesetzt sind, daß jede der verschiedenen Proben eines Versuches ursprünglich genau dieselbe Zusammensetzung haben könnte. Immerhin ist festgestellt, daß im Allgemeinen eine fortschreitende Verminderung des Schwefelgehaltes zu bemerken ist, was sich leicht aus der weitern Oxydation unterschwefligsauren Kalkes zu schwer löslichem schwefligsaurem und schwefelsaurem Kalk erklärt. Aus Vorstehendem erhellt, wie wichtig es ist, die Arbeit am Sodahaufen genau zu beaufsichtigen, damit die von demselben abgeschlagenen Rückstände genügend, aber doch nicht zu lange der Luft ausgesetzt werden, um in der Lauge das richtige Verhältniß von Polysulfuret, Schwefelwasserstoff-Schwefelcalcium und unterschwefligsaurem Kalk zu haben. Bekanntlich muß, damit die Zersetzung glatt gehe, 1 Aeq. unterschwefligsaurer Kalk für je 1 Aeq. CaS, HS und für je 2 Aeq. CaS₂ vorhanden sein, entsprechend den Formeln: CaS, HS + CaO, S₂O₂ + 2 HCl = 2 CaCl + 3 HO + 4 S und 2 CaS₂ + CaO, S₂O₂ + 3 HCl = 3 CaCl + 3 HO + 6 S. Sind die drei Schwefelverbindungen in diesem Verhältniß in den Laugen vorhanden, so genügt ein sehr geringer Ueberschuß von unterschwefligsaurem Kalk, um das schwierige Schaffner'sche Verfahren des Niederschlagens in geschlossenen Gefäßen ganz überflüssig zu machen. Das Niederschlagen mit Salzsäure kann in diesem Falle in offenen Gefäßen vorgenommen werden, und es genügt, um jegliche Entwicklung von Schwefelwasserstoff zu vermeiden, folgende einfache Anordnung zu treffen, so wie ich sie seit mehreren Jahren in der chemischen Fabrik zu Thann eingeführt habe. Das Niederschlagen geschieht hier in einer hölzernen Kufe, welche 2m im Durchmesser hat und 1m,5 hoch ist. Die Kufe ist mit einem Rührwerk aus Holz und Eisen versehen. Die Lauge tritt durch ein außerhalb der Kufe liegendes eisernes Rohr direct über dem Boden in dieselbe ein, während die Salzsäure durch ein hölzernes Rohr eingeführt wird, welches an der innern Wand der Kufe befestigt ist und zwar so, daß Lauge und Säure an demselben Punkt auf dem Boden der Kufe zusammentreffen. Das Erwärmen geschieht durch ein seitlich eintretendes Dampfrohr. Man beginnt die Operation, indem man die Kufe halb mit Wasser füllt, auf 70° erwärmt und das Rührwerk in Bewegung setzt. Dann läßt man Salzsäure und Lauge zufließen derart, daß die Lösung sauer ist, eine Probe derselben aber nach dem Klären bei weiterem Zusatz von Salzsäure noch eine ganz geringe Trübung gibt. Dies ist das Zeichen, daß noch keine Salzsäure im Ueberschuß vorhanden ist und die saure Reaction nur durch schweflige Säure erzeugt wird. Die Kufe füllt sich, und da sie 30cm unter ihrem obern Rand einen Ausfluß hat, so fließt die Chlorcalciumlösung mit niedergeschlagenem Schwefel gemengt aus, während unten fortwährend Lauge und Salzsäure eintreten. Auf diese Weise bleibt die Kufe stets gefüllt, was die Hauptsache ist; denn dadurch wird dem sich am Boden entwickelnden Schwefelwasserstoff und der schwefligen Säure Gelegenheit gegeben, sich gegenseitig zu zersetzen, bevor sie an die Oberfläche kommen. Ist die Kufe einmal gefüllt, so wird sie nicht wieder geleert. Man stellt Abends einfach ab und fängt andern Tages mit der vollen Kufe wieder an. Ich wiederhole, daß dieses Verfahren in Thann seit mehreren Jahren zu großer Zufriedenheit angewendet wird und dabei niemals Entwicklung von Schwefelwasserstoff wahrgenommen wurde. Wie wir gesehen haben, setzen sich die Sodarückstände im Innern des Haufens zum großen Theil in CaS, HS und CaO um. Viel rascher und vollständiger bewirkt man diese Reaction, indem man die Rückstände mit etwas Wasser versetzt und der Einwirkung des Dampfes von 5at Druck aussetzt. Zweckmäßig geschieht dies in einem Cylinder von Eisenblech, welcher mit einem Rührwerk versehen ist. Es genügt, so viel Wasser zuzufügen, daß die Masse durch das Rührwerk leicht bewegt wird. Man kann auf diese Weise Lösungen bekommen, welche bis 10° B. stark sind und 8 Proc. CaS, HS enthalten mit nur Spuren von unterschwefligsaurem Kalk, und es ist möglich 90 Proc. des in den Sodarückständen enthaltenen Schwefels in Lösung zu bringen. Der Gedanke liegt nahe, diese Reaction zur Wiedergewinnung des Schwefels zu benutzen, und zwar könnte man hierzu zwei Wege einschlagen. Entweder müßte man das CaS, HS zum Theil oxydiren, um die nöthige Menge unterschweflige Säure zu bekommen, oder die S₂O₂ müßte der Lauge auf irgend eine andere Weise zugeführt werden. Es ist mir noch nicht gelungen, letzteres praktisch auszuführen, und, was die Oxydation des CaS, HS anbelangt, so ist zu bemerken, daß dieselbe sich wohl z.B. durch Einblasen von Luft in die Lösung bewirken läßt; es bildet sich auch hierbei CaS₂ und CaO, S₂O₂ aber die Oxydation geht in diesem Falle nur sehr langsam vor sich. Praktischer wäre es, das folgende Verfahren einzuschlagen. Die mit Dampf von 5at behandelten und dann filtrirten Sodarückstände sind von schleimiger Beschaffenheit. Breitet man sie aus, so trocknen sie rasch und bedecken sich an der Oberfläche augenblicklich mit der charakteristischen grüngelben Färbung, welche man an oxydirten Rückständen beobachtet. Nach 24 Stunden sind sie so weit getrocknet, daß man sie mit der Schaufel in kleinere Stücke zerschlagen kann. Bei dem hierdurch erleichterten Luftzutritt verhält sich die Masse vermöge ihres Gehaltes an CaS, HS genau als wie die Sodarückstände, welche von einem einige Monate alten Haufen abgeschlagen werden, d.h. sie erwärmen sich augenblicklich und das CaS, HS geht in CaS₂ und in CaO, S₂O₂ über. Ich habe durch zahlreiche Versuche den Gang dieser Oxydation verfolgt und gefunden, daß er ganz ähnlich demjenigen ist, welchen wir durch die oben mitgetheilten 4 Versuche gefunden haben, was ja auch vorauszusehen war, da beide auf der Umwandlung des in reichlichen Mengen vorhandenen Schwefelwasserstoff-Schwefelcalciums beruhen. Es wäre mithin nicht unmöglich, die jetzige Methode der Wiedergewinnung des Schwefels dahin abzuändern, daß man die Sodarückstände, anstatt sie auf Haufen zu stürzen, der Einwirkung des Dampfes von 5at Druck aussetzte, dann filtrirte, den Rückstand an der Luft ausbreitete und andern Tages in kleinere Stücke zerschlüge. Diese würden sich rasch oxydiren und kämen dann zum Auslaugen, und zwar mühte die Oxydation so geleitet werden, daß die erhaltenen, unterschwefligsäurereichen Laugen, mit der vorher durch Filtration erhaltenen Lösung von CaS, HS vereinigt, die drei Schwefelverbindungen im richtigen Verhältniß enthielten, um durch Salzsäure niedergeschlagen zu werden. Bei diesem Verfahren würden die Kosten für den Dampfverbrauch reichlich durch die Ersparniß an Arbeitslohn gegenüber dem jetzigen Verfahren aufgewogen. Der Hauptvortheil würde in der vergrößerten Ausbeute bestehen, indem die Ueberführung des Schwefelcalciums in CaS, HS durch den Dampf viel vollständiger bewirkt wird, als wie durch das jetzt gebräuchliche Aufstürzen auf Haufen, bei welchem nur ein geringer Theil des vorhandenen Schwefels nutzbar gemacht werden kann. Zum Schluß möchte ich noch einer andern Verwendung des Schwefelwasserstoff-Schwefelcalciums kurz Erwähnung thun, nämlich zum Enthaaren der Felle in der Gerberei. Schon öfters ist dieser Vorschlag gemacht worden (vgl. 1875 218 355), allein es fehlte an einer billigen Darstellungsweise des Schwefelwasserstoff-Schwefelcalciums. Dieser Uebelstand fällt fort, wenn man dasselbe aus den Sodarückständen mit Hilfe von Wasserdampf von 5at darstellt; es wäre zu wünschen, daß dieser Proceß Eingang in der Gerberei fände. Das Enthaaren der Felle geschieht augenblicklich nach zwei Methoden, entweder mittels verdünnter Kalkmilch, oder indem man die Felle einem oberflächlichen Verwesungsproceß unterwirft. Ersteres Verfahren ist zeitraubend, das andere schadet der Solidität des Leders. Beide Uebelstände fallen bei der Anwendung des Schwefelwasserstoff-Schwefelcalciums fort. Die Enthaarung kann, nachdem die Felle während 24 Stunden in der Lauge gelegen haben, leicht vorgenommen werden, und die Qualität des Leders leidet nicht. Im Gegentheil ist vorauszusehen, daß die Anwendung des Schwefelwasserstoff-Schwefelcalciums einen günstigen Einfluß auf das Leder haben wird; denn man hat die Beobachtung gemacht, daß die Anwendung des Gaskalkes beim Enthaaren die Geschmeidigkeit und Haltbarkeit des Leders erhöht. Dieser Einfluß des Gaskalkes erklärt sich aus seinem Gehalt an CaS, HS; es ist zu erwarten, daß dieser Vortheil noch viel bemerkbarer sein würde, wenn man eine concentrirte Lösung von CaS, HS anwendete. Thann, im September 1877.