Ueber die denitrirende Function des Gloverthurmes; von Prof. Dr. G. Lunge. Lunge, über die denitrirende Function des Gloverthurmes. Der in der Ueberschrift genannte Gegenstand ist von mir in D. p. J. 1877 225 474 behandelt worden. Meine damaligen Schlüsse, sowie einige frühere, auf denselben Gegenstand bezügliche Aeuſserungen sind nun neuerdings von Dr. Ferd. Hurter in Widnes angegriffen worden (1878 227 465) 561). Wenn ich im folgenden mir erlaube, diesen Angriffen entgegenzutreten, so geschieht das nicht nur meiner selbst wegen, um die von Hurter gegen mich erhobenen Vorwürfe zu widerlegen, sondern namentlich auch im öffentlichen Interesse, um die durch den Hurter'schen Aufsatz zum Theil geradezu verdunkelten Thatsachen wieder klar zu stellen. Hurter nimmt sich Vorster's an, gegen dessen Untersuchungen und Schlüsse über die denitrirende Function des Gloverthurmes meine verschiedenen hierauf bezüglichen Arbeiten allerdings im wesentlichen gerichtet waren. Er behauptet, daſs seine Schlüsse mit denen von Vorster übereinstimmen; ferner auch, daſs ich die Vorster'schen Versuche „in ganz eigenthümlicher Weise“ kritisirt habe. „Auch seine Abhandlung werde einem ähnlichen Schicksale wohl entgegen sehen müssen.“ Ich werde mir meinerseits durch diese Bemerkungen das Recht einer sachgemäſsen und ehrlichen Kritik der in mein Fach schlagenden Arbeiten nicht verkümmern lassen; ich glaube damit dem Interesse der chemischen Technologie zu dienen und keinen Schaden zu stiften, denn ein ungerecht Angegriffener wird sich ja jederzeit vertheidigen können oder doch, wie im vorliegenden Falle, einen Freund finden, der dieses für ihn thut. Der Leser mag später urtheilen, ob dies grade in diesem Falle allerdings nicht „in ganz eigenthümlicher Weise“ geschehen ist. Hurter widerspricht mir in vielen Punkten, welche ich sämmtlich in der vor ihm gewählten Reihenfolge aufnehmen werde. Zunächst wendet er sich gegen meine Rechnungen, wodurch ich aus Vorster's eigenen Zahlen bewiesen habe, daſs seine Versuche unrichtig sein müssen, da man nach diesen im Gloverthurme einen ganz enorm viel gröſseren Verlust an Salpeter erleiden müſste, als er von Vorster selbst angegeben wird, nämlich bei Annahme von 50 Proc. Zersetzung 18 Th., nach Vorster's letztem Versuche gar 31 Th. Salpeter auf 100 Th. verbrannten Schwefel. Hurter spricht von 18 bis 94 Proc., hat also meine völlig klare Rechnung miſsverstanden; die 94 Proc. beziehen sich auf den Verlust an Salpeter bei jedem Durchgange durch den Gloverthurm, die 18 Proc. dagegen auf den Verbrauch an Salpeter im Verhältniſs zum Schwefel. Auf den letzten Versuch von Vorster, wonach man bei jedem Durchgange durch den Gloverthurm 94 Proc. alles Salpeters verlieren müſste und wobei er den Verlust quantitativ als Stickstoff nachweisen wollte, geht Hurter im weiteren Verlaufe seiner Abhandlung gar nicht ein und überläſst ihn dadurch seinem Schicksale, d.h. meiner Kritik. Dagegen ficht er die Rechnung an, durch welche ich mit Zugrundelegung eines Denitrationsverlustes von nur 50 Proc. (Vorster's „für die Verluste im Gloverthurm vollständig maſsgebender Versuch“ zeigte sogar 67,9 Proc.) gefunden hatte, daſs in der Muspratt'schen Fabrik dann nicht nur 5 Th., sondern 18 Th. Salpeter auf 100 Th. Schwefel hätten verbraucht werden müssen. Wenn meine Rechnung falsch war, wie Harter es jetzt behauptet, so ist es doch von vornherein merkwürdig, daſs der Nächstbetroffene, Vorster selbst, dies nicht schon längst der Welt mitgetheilt hat; aber in seiner Entgegnung auf meine erste Kritik (1875 215 549), wo er sich doch auf meine Rechnungen bezieht, widerspricht er denselben durchaus nicht und gibt im allgemeinen zu, daſs seine Folgerungen „zu weitgehend“ gewesen seien. Später hat er nichts mehr darüber veröffentlicht. Jetzt gibt nun Hurter an, daſs ich irriger Weise die durch zwei, verschiedenen Systemen angehörigen, Gloverthürme gehende Nitrose mit der nur in einem Systeme entwickelten schwefligen Säure in Vergleichung gebracht habe. Davon sagt aber Vorster in seiner Abhandlung kein Wort; er sagt (1874 213 413): „In dem Kiesbrennersystem, an welchem die Beobachtungen gemacht wurden, kamen täglich 8900k Schwefelkies mit 48 Proc. Schwefel zur Verbrennung.“ Er spricht dann von einem A-Thurm und einem C-Thurm, ohne aber zu erwähnen, daſs der C-Thurm einem ganz anderen Systeme angehört, worauf auch kein Leser seines Berichtes kommen kann. Gesetzt nun auch, Hurter habe durch Privatnachrichten das Richtige erfahren, warum enthält er es seinen Lesern vor, zu bemerken, daſs bei weitem die Hauptmenge der Nitrose, nämlich in den 17 Beobachtungstagen 147 Eggs, durch den A-Thurm und nur 33 Eggs durch den C-Thurm geflossen waren, daſs also höchsens 18/100 des von mir errechneten Salpeter Verlustes von 14,8 Proc. zu streichen wäre? Thun wir dies, so bleiben immer noch 12,2 Proc., zu welchen nun noch der in der Schwefelsäurefabrikation aus anderen Quellen bisher unvermeidliche Verlust kommt, welchen ich auf 3 Proc. angeschlagen hatte, wodurch wir auf 15,2 Proc., statt der wirklich verlorenen 5 Proc. kommen. Der oben abgezogene Betrag wird übrigens weit mehr als eingebracht, wenn man nicht 50 Proc., sondern nach Vorster's „völlig maſsgebendem Versuche“ 67,9 Proc. Denitrirungsverlust im Gloverthurm rechnet. Dann würde man allerdings nicht 1265,9, sondern nur 1034k Natronsalpeter als Nitrose durchflieſsen lassen, aber davon 702k, also schon im Gloverthurm allein 16,4 Proc. Salpeter von dem chargirten Schwefel verlieren. Dazu noch obige 3 Proc. macht 19,4, statt 5 Proc. Noch bedeutend höher stellt sich dieser vermeintliche Verlust, wenn in der Muspratt'schen Fabrik, wie gewöhnlich, auch der frisch zugesetzte Salpeter mit durch den Gloverthurm geht. Die 16,4 Proc. sind nun eben mathematische Folgerung aus den Vorster'schen Behauptungen auch nach der Aufklärung durch Hurter, und macht es bei der Absurdität dieser Zahl, oder selbst schon der von 12,2 Proc., einen eigentümlichen Eindruck zu sehen, mit welcher Schärfe Hurter meine Annahme von 3 Proc. weiterer Salpeterverluste angreift. Es begegnet ihm dabei freilich von vornherein, daſs er mich falsch citirt und dadurch jedenfalls unabsichtlich den Sinn meiner Worte völlig entstellt und die Thatsachen verdunkelt. Meine Worte (1875 215 57) lauten: „Da man nun ohnehin schon etwa 3 Proc. Verlust auch bei dem Verdünnungsverfahren durch den Kamin, die Kammersäure u.s.w. erleidet, so würde der Gesammtverlust an Natronsalpeter sich auf beiläufig 18 Proc. von dem chargirten Schwefel steigern.“ Nach meiner Ansicht ist es unmöglich, klarer auszusprechen, daſs die 3 Procent alle Verluste an Salpeter in der Schwefelsäurefabrikation nach der Verdünnungsmethode bedeuten, nicht nur diejenigen durch den Kamin und die Kammersäure; wenn man bedenkt, daſs obige Aeuſserung sich in einer nachträglich eingeschobenen (und als solche bezeichneten) Anmerkung unter dem Text befindet, so wird kein Billigdenkender mehr als obiges u.s.w. verlangen, um darin die ihrer Gröſse und Ursache nach noch sehr unvollkommen bekannten Verluste durch zu weitgehende Reduction der Stickstoffoxyde innerhalb der Kammer und aus anderen noch dunkleren Ursachen einzuschlieſsen. Hurter aber citirt so: „Wenn er (d.h. Lunge) es als allgemeine Erfahrung aufstellt, daſs die mechanischen Verluste 3 Proc. betragen, so muſs man sich über diese Unkenntniſs der genauen Verhältnisse verwundern.“ Wo habe ich denn von „mechanischen“ Verlusten gesprochen? Was nutzt es, daſs Hurter, statt sich, wie ich, „mit einer unzuverlässigen Schätzung zu begnügen“, „sich die Mühe gab aufzufinden, wieviel der Salpeterverlust, zur Zeit als Vorster seine Versuche machte, in der Muspratt'schen Fabrik betrug“, wenn er seinerseits die Verluste durch den Kammerproceſs selbst völlig übergeht? Ich für meinen Theil konnte beim Abfassen jener Anmerkung doch nur annehmen, daſs meinen Lesern die classischen Arbeiten von Weber über den Kammerproceſs bekannt seien, und daſs sie auch sonst wüſsten, daſs in der Praxis auſser dem Verluste durch den Kamin und die Kammersäure noch andere, nicht völlig aufgeklärte, Verlustquellen für den Salpeter stattfinden, auch bei dem Verdünnungsprocesse, bei welchem doch während der Denitrirung nicht gut Salpeter verloren gehen kann.Da ich von denselben 3 Proc. in meiner späteren Arbeit (1877 225 485) als „anderweitigen Verlusten in den Kammern, dem Austrittsgase etc.“ spreche, so fällt jeder Vorwand, die 3 Proc. als „mechanische Verluste“ aufzufassen, hinweg. Ob ich nun diesen Verlust in meiner „unzuverlässigen Schätzung“ mit 3 Proc. für die meisten Fälle nicht eher zu niedrig als zu hoch gegriffen habe, das stelle ich mit Ruhe der Beurtheilung der Fachgenossen anheim und lasse den Vorwurf der „Unkenntniſs“ auf denjenigen zurückfallen, dem er zukommt. Um diese Polemik nicht ungebührlich lang auszudehnen, will ich nicht erst auf die mir höchst problematisch scheinende „Genauigkeit“ der Angaben über den Verlust an Salpeter in der Kammersäure und den Kamin in der Muspratt'schen Fabrik eingehen, sondern Hurter's Berechnung eines Verlustes von 312k Salpeter als täglich „auf andere als mechanische Weise verschwunden“ annehmen. Dies beträgt allerdings auch schon nur 312/1623, also 19 Proc. nicht 67,9 Proc., und schlieſst eben die Verluste innerhalb der Kammer selbst ein. Hierauf bemerkt aber nun Hurter: „Von diesen (312k) nehme ich mit Vorster an, sie seien zersetzt worden; wie aber Lunge das Verschwinden erklären will, vermag ich nicht zu sagen.“ Nun befaſst sich Vorster ausschlieſslich mit den Verlusten im Gloverthurm, und jedem unbefangenen Leser wird doch durch die eben angeführte Stelle der Eindruck gemacht werden, als ob Hurter ebenfalls von einer Zersetzung im Gloverthurme rede; sonst hätte auch der ganze Satz, Hurter's Apostrophe an mich und seine wiederholte Versicherung, daſs seine Schlüsse mit denjenigen Vorster's übereinstimmen, gar keinen Sinn. Meine Antwort wäre dann ganz einfach: Ich erkläre das Verschwinden jener 312k theils durch allerlei kleine Verluste, Lecke u. dgl., welche der genaueren Beobachtung und Messung nicht zugänglich sind, theils (und vermuthlich zum gröſsten Theile) durch Zersetzungen im Inneren des Kammersystemes, also z.B., wie Weber dies nachgewiesen hat, durch Bildung von Stickoxydul an den Stellen des Vorster'schen von Wasserdampf. Ferner erinnere ich an den von Hjelt (1877 226 174) nachgewiesenen Verlust an Salpeter in Folge des Arsengehaltes der Kiese. daſs im Gloverthurm absolut gar kein Verlust von salpetrigen Gasen vorkomme, kann ich natürlich nicht behaupten, wohl aber, daſs unter normalen Umständen dieser Verlust ein höchst minimaler sein muſs. Meine Gründe dafür sind: 1) daſs man bei Anwendung des Gloverthurmes nach ganz übereinstimmenden Erfahrungen etwas weniger Salpeter als bei der Denitrirung durch Verdünnung verliert, und zwar auch dann, wenn nur ein kleiner Theil der Kammersäure mit denitrirt wird; 2) daſs bei meinen Versuchen im Laboratorium unter ungünstigeren Umständen, als im Gloverthurm, kein merklicher Verlust an Salpeter nachgewiesen werden konnte. Sollte selbst das zweite Argument fallen, so würde doch das erste noch immer volle Giltigkeit beweisen. Hurter kann nun freilich immer noch sagen, daſs auch er die oben erwähnten 312k nicht in ausdrücklichen Worten auf den Gloverthurm bezieht; aber dann dürfte er nicht sagen (Bd. 227 S. 467), er nehme „mit Vorster“ an, sie seien zersetzt worden, und wiederum (S. 563), daſs seine mit Vorster's Resultaten ausgeführte Berechnung einen Salpeterverlust im Gloverthurm geradezu beweise. Da man eben den Betrag jener zufälligen allgemeinen Verluste und vor allem den der Zersetzung von Salpeter in der Kammer selbst nicht kennt, so ist von einem Beweise, daſs auch nur 1k jener 312k auf den Gloverthurm komme, gar nicht die Rede. An einer anderen, auf jene Berechnung direct folgenden Stelle, scheint das auch Hurter selbst einzusehen; denn auf S. 468 sagt er nur in höchst vorsichtiger Art, daſs auf diese Weise benutzt, die Vorster'schen Zahlen seinen Schluſs, es werde im Gloverthurm Salpeter zersetzt, „noch eher unterstützen als verneinen.“ Dies kann man doch wahrlich nicht einen Beweis für die Richtigkeit von Vorster's Schlüssen nennen, und es besagt auch an sich gar nichts; ich habe ja nicht behauptet, daſs die Vorster'schen Zahlen das absolute Nichtvorhandensein einer Zersetzung im Gloverthurm beweisen, sondern nur, daſs man daraus einen über dreimal so groſsen Verlust an Salpeter berechnen könne, als nach seinen Laboratoriums versuchen stattfinden müſste, und selbst wenn ich die „mechanischen“ Verluste genau wie Hurter annehme, so bleibt ja meine Beweisführung noch immer stehen. Wenn man die Angabe Vorster's, es würden bei Muspratt 5 Proc. Salpeter auf den Schwefel verbraucht, und meine Annahme der (bisher) unvermeidlichen Verluste von 3 Proc. zusammenhält, so würde ja immer noch ein Spielraum von 2 Proc. bleiben, aus welchem man allenfalls einen gewissen Verlust im Gloverthurm herleiten könnte, wenn auch einen ganz ungemein viel kleineren, als Vorster ihn aus seinen Versuchen folgert. Aber auch dazu hat man kein Recht; denn wenn man auch bei Muspratt und bei Gaskell, Deacon und Comp. 5 Proc. Salpeter auf den Schwefel verbraucht, so arbeiten doch am Tyne und in Deutschland die besser geleiteten Fabriken mit erheblich weniger, nämlich mit 4, 3,5 und selbst 3 Proc., bei vollem Ausbringen an Schwefelsäure. Es hängt dies eben mit verschiedenen Umständen zusammen, z.B. den Dimensionen des Kammersystemes, denjenigen der Gay-Lussac-Thürme, der gröſseren oder geringeren Sorgfalt beim Betrieb u. dgl. Folgendes steht nun mathematisch fest: Während Vorster aus seinen Versuchen eine Zersetzung von 40 bis 94, am wahrscheinlichsten von 68 Proc. des Salpeters im Gloverthurme behauptet, würde der Salpeterverlust in der Muspratt'schen Fabrik nur (312 × 100) : 1623 nach Hurter's eigener Berechnung (S. 467), also 19 Proc. des angewendeten Salpeters betragen, letzteres aber nicht allein durch Zersetzung im Gloverthurm, sondern eingeschlossen aller Verluste anderer als „mechanischer“ Art, also derjenigen im Kammerprocesse selbst. Hurter selbst will ja später (S. 566) nur „die gröſsere Hälfte“ des zersetzten Salpeters, also jener 19 Proc., auf den Gloverthurm schieben. Ich habe hiermit, gegenüber der völlig schiefen Darstellung Hurter's, und ohne alle anderweitigen Annahmen, aus Vorster's und Hurter's eigenen Berechnungen den schlagenden Beweis nochmals erbracht, daſs die Versuche Vorster's, seien sie nun an sich richtig oder unrichtig, für den vorliegenden Zweck absolut werthlos sind, weil sie mit den Erfahrungen der Muspratt'schen Fabrik (und jeder anderen) im gröbsten Widerspruche stehen. Dies wäre also das Resultat des ersten Angriffes Hurter's auf mich und seiner Verteidigung Vorster's. Ich komme nun zu dem zweiten von Hurter behandelten Punkte, nämlich der thatsächlichen Ersparniſs von Salpeter bei der Anwendung des Gloverthurmes. Hierbei brauche ich mich gar nicht aufzuhalten, da Hurter eine solche Ersparniſs selbst zugibt und, wie dies auch sonst geschieht, durch die Denitrirung der Kammersäure erklärt. Wie er aber behaupten kann, daſs diese Thatsache nicht im Widerspruche mit Vorster's Ansichten stehe, ist völlig unbegreiflich. Die ganze Tendenz von Vorster's Aufsatz, welche am Schlusse desselben in klaren Worten ausgesprochen ist, geht dahin zu beweisen, daſs der Gloverthurm als Denitrirungsapparat zu verwerfen sei, weil man dabei zu viel Salpeter verliere; das von den deutschen Fabrikanten befolgte Verfahren (welches sie seitdem, trotz Vorster, mit dem Gloverthurm vertauscht haben), sei das richtigere, nämlich die directe Einführung der nitrosen Säure in die Kammer nach vorheriger Mischung mit Wasser. Ja, auf S. 511 macht er sogar eine Berechnung des in Folge der Anwendung des Gloverthurmes verlorenen Salpeters, welche er für England auf 3600t jährlich anschlägt. Auch hier ist also Hurter's Verteidigung ohne allen Boden. Drittens wendet sich Hurter gegen meine Art der Bestimmung der salpetrigen Säure. Auch hier passirt ihm gleich im Anfang wieder ein groſser Irrthum. Er sagt (S. 469) in Bezug auf die Harcourt-Siewert'sche Methode: „Es ist aber überflüssig, über diese Methode hier viel zu schreiben, nachdem Dr. J. M. Eder dieselbe einer so genauen Prüfung unterworfen hat. Lunge nahm von dieser Arbeit, welche etwas früher als die seinige erschien, gar keine Notiz.“ Letzteres erklärt sich ungemein einfach. Meine Arbeit über Bestimmung der salpetrigen Säure und Salpetersäure ist auszüglich in den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft schon mehrere Monate früher als in D. p. J. erschienen. Eder's etwa gleichzeitig erscheinende Arbeit (in der Zeitschrift für analytische Chemie, 1877 Bd. 16 S. 309) sah ich in Folge der inzwischen eingetretenen groſsen Ferien erst lange nach dem Erscheinen der Veröffentlichung in D. p. J., machte sein Verfahren sofort nach und überzeugte mich von dessen Genauigkeit, hielt es aber für unnöthig, deshalb eine eigene Publication zu veranstalten; in einem lange vor Empfang der Hurter'schen Arbeit (am 3. März d. J.) abgeschickten Bericht an die Deutsche chemische Gesellschaft habe ich dies gelegentlich erwähnt. Hurter kann aber unmöglich Eder's Autorität für seine und noch viel weniger für die Vorster'sche Behandlung der Zink-Eisenmethode anrufen. Eder macht selbst auf die auffallenden Widersprüche in der Beurtheilung des Werthes dieser Methode aufmerksam und erklärt diese daraus, daſs verschiedene Beobachter unter verschiedenen Umständen, denen zu geringe Bedeutung beigelegt wurde, arbeiteten; er zeigt im einzelnen, wie öfters ganz entgegengesetzte Umstände als entscheidend für die Richtigkeit der Resultate aufgestellt werden. Dann stellt er eine Anzahl von neuen Bedingungen auf, welche, wie er ausdrücklich sagt, „die früher unzuverlässige Methode zu einer sehr genauen machen.“ Dahin gehört u.a. die Anwendung eines Luftstromes, welcher die Gase durch den Apparat durchsaugt; dies sei „von ungeheurer Wichtigkeit für den Erfolg der Analyse.“ Er schlieſst allerdings mit dem Satze, welcher in D. p. J. 1878 227 318 angeführt ist, daſs jene Methode im Princip richtig und alle Angriffe darauf völlig unbegründet seien; daſs aber bei Auſserachtlassung der nöthigen Vorsichtsmaſsregeln, die er bestimmt habe, die Methode unzulängliche Resultate gebe. Es ist einigermaſsen unlogisch, daſs Eder die Angriffe früherer Beobachter auf die Genauigkeit der Zink-Eisenmethode als „völlig unbegründet“ zurückweist, während er doch vorher behauptet, daſs die Methode, wie sie früher ausgeführt wurde, eben ungenau war und erst durch ihn zu einer genauen gemacht worden ist; aber jedenfalls fallen Vorster's und wohl auch Hurter's Art der Ausführung der Methode (von deren Urprüfung mit bekannten Materialien nichts verlautet) unter die von ihm als ungenau bezeichnete Kategorie, da sie keine Luft durchleiteten. Auf Eder kann sich also Hurter mir gegenüber nicht berufen; Eder's Schlüsse stimmen mit meiner Verurtheilung der früheren Zink-Eisenmethode völlig überein. Nun wirft aber Hurter seinerseits der von mir zur Analyse der Nitrose angewendeten Chamäleon-Methode vor, daſs man hierbei nicht den Stickstoff, sondern nur eine Sauerstoffdifferenz messe, daſs also einerseits schweflige Säure mit als N2O3 gerechnet, andererseits auf mit vorhandenes NO2 keine Rücksicht genommen worden sei. Ich habe nun aber gar keine Cautelen angewendet, um mich durch Täuschung gegen SO2 oder NO2 zu schützen, und meine Versuche seien daher nicht beweisend, trotz ihrer anscheinend guten Uebereinstimmung. Nach Versuchen von ihm selbst absorbire Schwefelsäure von 1,84 bis 1,55 sp. G. etwa 16 Vol. SO2, und wurde andererseits von Schwefelsäure aus einem Gemenge von NO und 5 Vol. Sauerstoff stets NO2 neben N2O3 absorbirt. – So weit Hurter. Gesetzt, es wäre alles dies richtig, so wirken doch die beiden angeführten Fehlerquellen im umgekehrten Sinne (also einander ausgleichend), und nur bei Vorwiegen der schwefligen Säure könnte ich zu viel Stickstoffverbindungen gefunden, also einen Verlust an diesen übersehen haben. Nun ist aber, was Hurter von den Cautelen bei meinen Versuchen behauptet, eben ganz unbegründet. In meiner betreffenden Abhandlung (1877 225 489 unten) sage ich ausdrücklich: „Man könnte einwenden, daſs auch etwa dahin gelangende SO2 auf das Chamäleon einwirken und dasselbe ebenso, wie N2O3, consumiren würde; aber dieser Fall konnte unmöglich eintreten, da, auch wenn aus dem groſsen Kolben noch unveränderte SO2 austrat, diese doch unbedingt in den drei mit Nitrose gefüllten Kugelapparaten sich oxydiren muſste.“ Bei einem meiner Versuche wurde in der That, wie dies a. a. O. angegeben ist, das zuletzt vorgelegte Chamäleon gar nicht, bei zwei anderen nur 1cc desselben entfärbt. daſs reine Schwefelsäure ziemlich viel SO2 absorbirt, ist längst bekannt (vgl. z.B. Kolb's Untersuchungen, der freilich viel weniger SO2 absorbirt fand als Hurter) und brauchte Hurter erst gar nicht zu erweisen; es ist aber für den vorliegenden Zweck völlig gleichgiltig, da eben hier die SO2 durch die N2O3 der Nitrose oxydirt wird. (Auf S. 573 Bd. 225 berühre ich ausdrücklich die Prüfung der letzten Absorptionssäure mit Jodkalium und Stärke.) Spuren von SO2 mögen namentlich bei sehr starker Schwefelsäure, welche sich ja langsam denitrirt, längere Zeit unverändert bleiben; aber die zu Ende durchgeleitete Luft muſste hierauf entfernend einwirken. Auch habe ich beobachtet, daſs selbst bei Verdünnung einer ziemlich mit SO2 gesättigten Schwefelsäure mit dem 100fachen Volum reiner Säure der Geruch der SO2 noch intensiv hervortritt, was bei meinen Nitrosen nie der Fall war. Ein anderes Reagens auf SO2 in Nitrose, als die Nase, wäre nicht leicht anzugeben; die gewöhnlichen anderweitigen Nachweisungen der SO2 beruhen entweder auf ihrer reducirenden Wirkung, welche sie mit der salpetrigen Säure theilt, oder auf ihrer Verwandlung in Schwefelsäure, welche hier auch wegfällt; selbst die Reduction zu H2S ist hier nicht zu gebrauchen. Ich habe in der That mehrmals den Nachweis von SO2 in meinen Absorptionssäuren versucht, ohne aber sie finden zu können. Was nun die Frage von dem Vorhandensein von NO2 als solchem in der Nitrose anbelangt, so war ich auf diesen Gegenstand in meiner Abhandlung über den Gloverthurm nicht näher eingegangen, sondern hatte allerdings angenommen, daſs die Nitrose nur N2O3 (oder vielmehr Nitrosulfonsäure) enthalte. Ich stützte mich dabei, neben den Arbeiten von Weber, Winkler u.a., auf meine frühere Abhandlung (1875 225 294). In einem Controlversuche, welchen ich einmal mit einer der von mir gewonnenen Absorption anstellte, und welchen ich bei der kurzen Einzelbeschreibung meiner Versuche nicht erst erwähnt habe, fand ich genau, wie früher, daſs beim Zurückgehen mit Eisenlösung und Chamäleon keine Salpetersäure als vorher vorhanden nachzuweisen war. (4 NO2 muſs in diesem Falle als ein Gemenge von N2O3 + N2O5 auftreten.) Ich hielt mich dann allerdings für berechtigt, die jedesmalige Prüfung auf diesem Wege zu unterlassen, namentlich da ich ja ohnehin schon genug Stickstoffverbindungen mit Chamäleon gefunden hatte und gar nicht erwarten durfte, noch mehr in Gestalt von Salpetersäure zu finden. Freilich sagt Hurter (S. 472): „Wenn schon Cl. Winkler gezeigt hatte, daſs NO2 von Schwefelsäure absorbirt wird ..., wenn ferner Lunge selbst zugibt, daſs bei richtigem Betrieb der Kammer schweflige Säure in den Gay-Lussac-Thurm nicht eintreten, viel weniger aber durchgehen sollte, so muſs man staunen, wie Lunge selbst nicht einsah, daſs bei gut geleitetem Kammerprocesse die Nitrose ein Gemenge von N2O3 und N2O4 enthalten muſs, oder wenigstens enthalten kann, und daſs er hierauf bei seinen Special versuchen auch nicht die geringste Rücksicht nahm.“ Man muſs im Gegentheil staunen, wie Hurter die mit Recht hochgeachtete Autorität von Cl. Winkler mir gegenüber in einer Sache anrufen kann, wo dieser genau das Gegentheil von dem bewiesen hat, was Hurter behauptet. Man kann aus Hurter's Citat schlieſsen, daſs er die Arbeit von Cl. Winkler (Untersuchungen über die chemischen Vorgänge in den Gay-Lussac'schen Condensationsapparaten der Schwefelsäurefabriken; Freiberg 1867) im Original nicht kennt; aber selbst die gewöhnlich daraus citirten Schluſsfolgerungen (S. 19 bis 20 der Untersuchungen) hätten ihn eines Besseren belehren sollen. Winkler zeigt, daſs man durch Einwirkung von flüssiger Untersalpetersäure auf concentrirte Schwefelsäure Mischungen erhält, welche aber die Untersalpetersäure nur in ganz loser Art gebunden halten und sich mit gröſster Leichtigkeit zersetzen. Auf S. 14 sagt er ausdrücklich: „Keinesfalls ist die mit Untersalpetersäure gesättigte Schwefelsäure mit derjenigen identisch, welche aus den Kokesthürmen abflieſst, oder mit der Flüssigkeit, welche bei gleichzeitiger Einwirkung von Stickoxyd und Luft auf Schwefelsäurehydrat entsteht.“ Auf S. 16 zeigt er, daſs NO2 mit SO2 Kammerkrystalle gibt; auf S. 18, daſs die nitrose Schwefelsäure bei der Zersetzung mit Wasser in einer Kohlensäure-Atmosphäre nur N2O3, kein NO2 gibt; in der Zusammenfassung S. 19 sagt er wiederum: „Stickoxydgas und Sauerstoff vereinigen sich bei gleichzeitiger Gegenwart von Schwefelsäurehydrat nicht wie gewöhnlich zu Untersalpetersäure, sondern sie bilden salpetrige Säure auch bei Sauerstoffüberschuſs.“ Winkler stellte übrigens seine Versuche nicht, wie Hurter meint, nur mit der Halsbrücker Nitrose, sondern meist mit selbstbereiteten Nitrosen an. Hurter hätte sich also jedenfalls sein Staunen über mich ersparen können. Ich kann übrigens gegen Hurter die Autorität von Dr. Ferd. Hurter selbst ins Feld führen. Auf S. 473 sagt er: „Solche Nitrose (d.h. eine solche, welche allen Stickstoff in Form von N2O3 enthält) finden wir immer, wenn die Schwefelsäureproduction schlecht ist, d.h. wenn verhältniſsmäſsig viel schweflige Säure am Ende des Gay-Lussac-Thurmes entweicht.“ Nun befand sich doch ganz gewiſs mein Apparat, in welchem die Schwefelsäurekammer nur durch einen Erlenmeyer'schen Kolben von 1l,5 Inhalt vorgestellt wurde, in der Lage einer schlecht, d.h. mit viel SO2 arbeitenden Kammer, und wurde sicher ein Theil der SO2 bis in den ersten Absorptionsapparat mitgeführt, wo er freilich durch die gleichzeitig mitgehende N2O3 oxydirt werden muſste, während das entstehende NO, durch den Luftüberschuſs zu N2O3 oxydirt, in die ferneren Absorptionsapparate überging. Die Versuche von Hurter (S. 470 und 471), wobei er aus NO und Luft bei Abwesenheit von schwefliger Säure, also unter ganz anderen Umständen, eine Nitrose bekam, welche neben N2O3 noch NO2 enthielt, können daher für den hier vorliegenden Fall nichts beweisen. Ich habe mich nun in dieser Sache nicht mit blosen Rückschlüssen aus früheren Arbeiten Anderer und meiner selbst begnügt, sondern bin ihr auch experimentell nochmals näher getreten. Zunächst stellte ich einen Versuch an, welcher dem von Hurter auf S. 471 beschriebenen in allen wesentlichen Stücken gleich kam; nur trocknete ich die Gase nicht, da ich die Gewichtszunahme der Absorptionssäure gar nicht zu kennen brauchte, und wendete eine völlig sichere Analysirmethode an. Es werden also 1500cc Stickoxydgas mit dem 5fachen Volum Luft (es waren genau gemessen 7800cc) gemengt und durch 50cc concentrirte Schwefelsäure geleitet. Die Gase wurden aus graduirten gläsernen Gasometern entnommen, und mit Hilfe meines Assistenten, Hrn. Salathe, der Strom beider Gase durchaus constant gehalten. Sie werden zunächst getrennt durch etwas Wasser geführt, um die Schnelligkeit der Entwicklung besser beurtheilen zu können, vereinigten sich dann in einem Gabelrohre, strichen durch einen leeren 100cc-Kolben, um sich besser zu mischen, und gelangten dann in zwei Mitscherlich'sche, mit concentrirter Schwefelsäure beschickte Kugelapparate. Der Inhalt der letzteren wurde dann entleert, gemischt und zunächst mit Chamäleon titrirt und zwar so, daſs die Säure aus einer Bürette in ein gemessenes Volum mit 200cc warmem Wasser verdünnten Chamäleons einlief. 10cc Halbnormalchamäleon verbrauchten 9cc,2 der Säure zur Entfärbung, entsprechend 0g,00379 Stickstoff in Form von N2O3 auf 1cc der Säure. Nun wurden 50cc saure Eisenvitriollösung (= 32cc Chamäleon) zugesetzt und nach der von mir früher beschriebenen Methode verfahren. Nach Austreibung des Stickoxydes, Abkühlung etc. wurden zum Zurücktitriren verbraucht 9cc,3 Chamäleon; es verschwand also Eisenvitriol entsprechend 23,7 Chamäleon. Nun wären auf die oben gefundene, genau 10cc Chamäleon entsprechende Nitrose doch nur 15cc Chamäleon gekommen; der Ueberschuſs von 8,7 Chamäleon entspricht mithin der als Salpetersäure daneben vorhandenen Menge, welche man meinetwegen auf NO2 berechnen kann; die 8,7 Chamäleon zeigen 0g,00220 N im Zustande von Salpetersäure auf 1cc der Absorptionssäure an 5 im Ganzen sind also vorhanden in 1cc 0g,00600 N als Oxyde von N2O3 ab. Zur Controle dieses Resultates wurde der Gehalt an Stickstoffoxyden auf ganz unabhängigem Wege mittels des „Nitrometers“ untersucht (dessen Beschreibung in einem der nächsten Hefte folgt). Mit diesem Instrumente entwickelte 1cc der Absorptionssäure 10cc,8 bei 16,50 und 728mm Druck, also corrigirt 9cc,756 NO, entsprechend 0g,006114 N – ein mit dem nach der Eisenmethode gefundenen hinreichend übereinstimmendes Resultat. Ich hatte nun allerdings Hurter's Resultat bestätigt, wonach beim Mischen von 1 Vol. NO mit 5 Vol. Luft neben N2O3 viel NO2 entsteht; das Verhältniſs der Stickstoffatome zu den Sauerstoffatomen war im obigen Versuche 1 : 1,866. Jetzt kam es aber darauf an, den Versuch mit Zufügung einer wesentlichen Bedingung zu wiederholen, welche Hurter ganz bei Seite gelassen hatte, nämlich der, daſs die beiden Gase in Gegenwart von Schwefelsäure auf einander treffen. Grade dann soll nach Winkler nur N2O3 entstehen, auch bei Sauerstoffüberschuſs, und grade diese Bedingung trifft im Gloverthurme und bei unseren Laboratoriums versuchen über Denitrirung stets zu. Es wurden also diesmal 1500cc NO und 7500cc Luft, wie vorher in ganz gleichmassigem Strome, in getrennten Röhren auf den Boden eines Kolbens geleitet, welcher mit etwa 80cc reiner Schwefelsäure von 1,76 sp. G. bedeckt war; die Blasen beider Gase trafen in und gleich über der Schwefelsäure zusammen, und die Gasmischung ging dann noch durch einen Kugelapparat mit 25cc starker Schwefelsäure. Nach Beendigung des Durchleitens wurden beide Säuren vereinigt und analysirt. 10cc Chamäleon brauchte in zwei genau stimmenden Versuchen 5cc,8 Nitrose, entsprechend 0g,0164 N2O3 auf 1cc. Mit 50cc Eisenlösung (diesmal nur = 32,0 Chamäleon) gekocht u.s.w., verbraucht zum Zurücktitriren 16,9 Chamäleon, verbleibt 15,1 Chamäleon, also so gut wie gar nichts für Salpetersäure, oder für NO2. Im Nitrometer erhielt man (2 Versuche) aus 1cc Säure 11cc,1 bei 17° und 720mm,6 Druck, corrigirt 9cc,908 NO = 0g,01685 N2O3, also hinreichend genau mit obigem Resultate übereinstimmend. Ich muſs demnach Winkler's Behauptung, daſs bei Gegenwart von Schwefelsäure aus NO und überschüssiger Luft nur N2O3 entsteht, welche sich in der Schwefelsäure zu „Kammerkrystallen“ (Nitrosulfonsäure) auflöst, durchaus bestätigen und den von Hurter meiner analytischen Methode auf Grund unwesentlicher Versuche gemachten Einwand der Ungenauigkeit als völlig unbegründet zurückweisen. Wieweit die von Hurter auf S. 472 angeführten Analysen von Fabriknitrosen auf Ungenauigkeitsquellen in seiner Anwendung der Chamäleonmethode zurückzuführen seien, kann ich natürlich nicht von mir aus entscheiden; man vergleiche über diesen Punkt 1877 225 293. (Schluſs folgt.)