Ueber den Ultramarin. Erste Abtheilung von Dr. Knapp und Dr. P. Ebell. Aus dem chemisch-technischen Laboratorium der technischen Hochschule zu Braunschweig. Knapp und Ebell, über den Ultramarin. Die wissenschaftlichen Untersuchungen über das unter dem Namen „Ultramarin“Es ist neuerdings gegen den früheren Sprachgebrauch Mode geworden, diesem Worte das sächliche Geschlecht beizulegen und „das Ultramarin“ zu schreiben. Es kommt ganz darauf an, was man bei diesem substantive gebrauchten Adjectivum supplirt. Ultramarinum sc. pigmentum wäre an sich gerechtfertigt, aber es liegt doch kein Grund vor, von der altern Schreibart „der Ultramarin“, Ultramarinus sc. color auf einmal abzugehen. Auch das französische Wort „outremer“, ganz gleicher Abstammung, ist jederzeit männlich. bekannte Farbenmaterial sind in ihren Veröffentlichungen nachgerade zu einer umfangreichen Literatur angeschwollen. Während man denselben Erweiterung unserer Erkenntniſs in zahlreichen und werthvollen Thatsachen verdankt, so haben sie doch den Hauptpunkt – die Frage über die eigentliche Natur des Ultramarins – bis jetzt im Dunkeln gelassen. Das Wenige, was in dieser Beziehung laut geworden, sind blose Hypothesen, ohne alle objective Begründung. Die Thatsache dieser trotz dem ungemeinen Aufwand an Arbeit und Studium gebliebenen Lücke weist unzweideutig auf einen Mangel in der Methode, theilweise auch in der Fragestellung hin. In der Methode, insofern man fast ausschlieſslich die analytische zur Anwendung gebracht, die offenbar zum Abschluſs der Frage unzureichend. In der Fragestellung, indem mehrere dasjenige Moment anticipiren, was eben festgestellt werden soll, nämlich die innere Verfassung des Ultramarins. Die vorliegende Untersuchung tritt an die Lösung der Frage auf dem Wege der genetisch-synthetischen Methode heran, wie sie auch neuereDie im Folgenden mitgetheilten Untersuchungen sind schon vor 3 Jahren ausgeführt, die Veröffentlichung aber durch zufällige Umstände zurückgehalten worden. Autoren, namentlich Philippi und Böttinger, mehr oder weniger adoptirt haben. Es handelt sich zunächst ausschlieſslich um den blauen Ultramarin, im Gegensatz zu dem grünen und rothen, mit der Aufgabe, die Entstehung der blauen Farbe, die Bedingungen derselben in ihrer Entwicklung zu verfolgen und ihr Wesen zu bestimmen. Die Darstellung des Ultramarins zerfällt jederzeit in zwei verschiedene Vorgänge, welche in der Ausführung im Kleinen wie im Groſsen bald getrennt, bald mit einander verschmolzen auftreten können, nämlich: Erzeugung des rohen Glühproductes, der Ultramarinmutter, einerseits und der Umwandlung derselben in Blau, das Blaubrennen, andererseits. Nach diesen beiden Richtungen theilt sich demgemäſs auch die Lösung der Aufgabe. Die Untersuchungen unserer Vorgänger, so weit sie hier in Betracht kommen, der neuesten Zeit angehörig, sind in Jedermanns Hand. Eine Aufzählung derselben und Wiederholung des Inhaltes schien uns daher füglich unterbleiben zu können. Wo wir Thatsachen ohne Nennung des Autors reproduciren, oder bereits der Wissenschaft angehörige Thatsachen bestätigen, sind wir selbstverständlich nicht gemeint, damit einen Anspruch an fremdes Eigenthum zu machen. I) Bedingungen der Bildung der Ultramarinmutter. Als Ausgangspunkt wählte man die von Gentele seiner Zeit angegebene sehr zweckdienliche Mischung aus: KaolinMan verwendete geschlemmten Kaolin von der Fürstenberger Porzellanmanufactur. Soda Schwefel Kohle 100 100 60 12 G.-Th. Wesentliche Voraussetzungen bei der Handhabung dieser Vorschrift sind, wie bei der Bereitung des Ultramarins überhaupt und im Groſsen: feinste Zertheilung des Materials, innigste Mischung, dann angemessene Temperatur. Eine unter jenen Vorsichtsmaſsregeln bereitete Mischung, in einen hessischen Tiegel eingestampft, wurde 5 Stunden lang in einen mit Kokes beschickten Ofen bei einer bis zur kaum beginnenden Sinterung reichenden Temperatur (lebhafte Rothglut) geglüht. Das Product glich in Ansehen und Beschaffenheit ganz dem rohen Ultramarin der Fabriken und zeigte in seinen verschiedenen Schichten ungleiche Beschaffenheit: Unter der obersten, mäſsig starken, intensiv blauen folgte eine ebenfalls seichte blaugrüne, ins reine Grün gehende; dagegen war die darunter befindliche eigentliche Masse des Glühproductes bis zum Boden des Tiegels von einer gebrochen rothen Farbe. Diese letztere, die rothe Masse, hinterlieſs nach dem Auswaschen eine weiſsgraue Masse – den bekannten weiſsen Ultramarin von Ritter – und nahm beim Rösten (Blaubrennen) eine tiefblaue Farbe mit Stich ins Purpurne an. Die normale, den Anforderungen der Herstellung von Ultramarin im Groſsen entsprechende Beschaffenheit der Mischung von Gentele aus obigen Ingredienzien war damit constatirt. Man schritt zunächst zur Beantwortung der Frage: Ob und bis zu welchen Grenzen Verschiebungen der Gewichtsverhältnisse der einzelnen Gemengtheile möglich sind und welchen Einfluſs sie auf die Entwicklung der blauen Farbe nehmen? Den Anfang machte der Kaolin. In drei verschiedenen Mischungen jede mit 100 Th. Soda, 60 Th. Schwefel und 12 Th. Kohle nach Gentele's Vorschrift, änderte man den Zusatz von Kaolin dahin ab, daſs die erste nur 50 Th., die zweite 25 Th. und die dritte 12 Th. erhielt. Diese Mischungen wurden nach einander in der oben beschriebenen Weise bei derselben Temperatur und ebenso lange dem Glühfeuer ausgesetzt, wie die unveränderte Mischung nach Gentele. Es entstanden so drei rohe Ultramarine, mit bedeutend geringerem Gehalt an Kaolin als die ursprüngliche Vorschrift. Die erste Probe mit der Hälfte und die zweite mit dem vierten Theil des vorschriftsmäſsigen Versatzes an Kaolin verhielten sich im Tiegelofen und beim Blaubrennen noch ganz normal; bei der dritten Probe, mit weniger als ein Achtel des Kaolins der Vorschrift, trat eine ausgesprochene Neigung zum Erweichen im Feuer hervor: ein Theil war bereits schlackenartig zusammengesintert, der Rest noch porös. Dieser nicht gesinterte Theil lieſs sich noch blau brennen; nicht so der zusammengesinterte Theil, der übrigens noch die rothe Farbe des rohen Ultramarins besaſs. Wie man sieht, ist der Fähigkeit des Glühproductes, ein Blau zu geben, durch die Leichtflüssigkeit des Gemisches eine Grenze gesetzt, die mit der Herabdrückung des Kaolinzusatzes eintritt. Die folgende Versuchsreihe galt der Soda. Der ursprüngliche Betrag an Soda (100 Th.) der Vorschrift von Gentele in zwei Proben auf 50 Th. und auf 25 Th. herabgesetzt, wurde im übrigen behandelt wie vorher. Die erste Probe gab ein Glühproduct, trocken, röthlich, an der Oberfläche grün, in beiden Schichten durch Rösten blaubrennend; es unterschied sich jedoch von dem rohen Ultramarin der vollen Vorschrift darin, daſs ihr Wasser keine nennenswerthe Menge von Schwefelnatrium entzog, obwohl sie mit Säuren Schwefelwasserstoff entwickelte. Die zweite Probe, ebenfalls trocken, aber weiſslich, ohne Roth, entwickelte keinen Schwefelwasserstoff mit Säuren und lieſs sich ebenso wenig blaubrennen. Die nächsten Versuche dieser Richtung galten der Kieselsäure. Kieselsäure im freien Zustand ist bekanntlich mehr oder weniger Bestandtheil der Thone; man steigerte den Gehalt an freier Kieselsäure stufenweise durch Zusatz von Kieselguhr. Zur unveränderten Vorschrift von Gentele setzte man in drei Proben nach einander 10, 15 und 20 Th. Kieselguhr. Die nach dem regelmäſsigen Glühverfahren erhaltenen Massen wichen in keinem Betrachte irgend wesentlich von dem Rohultramarin ab, wie er nach der unveränderten Vorschrift von Gentele erhalten wird. Alle brennen sich gut blau, namentlich that dies die erste Probe (10 Th Kieselguhr) mit ausgezeichnet intensiver Farbe. Nur in der gröſsern Neigung zum Sintern, die sich auch bei Vermehrung der Kieselsäure (wie bei Verminderung der Thonerde) zu erkennen gab, wichen sie einigermaſsen ab. Die Grenze war bei den etwas zaghaft gemachten Zusätzen von Kieselsäure offenbar lange nicht erreicht; man sprang daher bei einer vierten Probe mit einem Mal auf den hochgegriffenen Versatz mit 120 Th. Kieselguhr. Das Glühproduct war eine stark gesinterte gelbbraune Masse, sehr schwach Schwefelwasserstoff mit Säuren entwickelnd; es nahm beim Rösten keine blaue Farbe an. Aller Wahrscheinlichkeit nach nimmt das Uebermaſs der Kieselsäure das Natrium dermaſsen in Beschlag, daſs die Bildung von Schwefelnatrium (durch Elimination des Schwefels) zu weit unterdrückt oder ganz unmöglich wird. Um genauere Einsicht in die Rolle zu gewinnen, welche der Kaolin (Thon) bei Bildung der Ultramarinmutter spielt, ersetzte man denselben durch seine hauptsächlichen Bestandtheile: Kieselsäure und Thonerde. Dieser Versuch lieferte nicht uninteressante Resultate. Als Materialien dienten äuſserst feines Quarzmehl (aus einer Porzellanfabrik) und Thonerde, durch Glühen von reinem Ammoniakalaun dargestellt, in dem Gewichtsverhältniſs beiläufig, wie sie in dem Ultramarin enthalten sind. Die Mischung: Quarz Thonerde Kohlens.Natrium Schwefel Kohle 45 37 100 60 12 G.-Th. lieferte, wie gewöhnlicher Ultramarinsatz geglüht, eine stark gesinterte gelbbraune Masse, aus der sich mit Wasser reichlich Schwefelnatrium ausziehen lieſs; aber sie entwickelte durch Rösten schlechterdings kein Blau. Beim Aufschlieſsen des Glühproductes mit Chlorwasserstoffsäure ging das Natron und die Kieselsäure in Lösung, aber nur unbedeutende Mengen von Thonerde; fast der ganze Betrag der letzteren blieb unlöslich zurück. Der Grund des verneinenden Ergebnisses lag klar. Bei dem Glühproceſs der Mischung hatte sich nur der Quarz aufgeschlossen und, indem er alles Natron in Beschlag nahm, dieses der Thonerde vorenthalten; die letztere wurde gar nicht in die vorbereitende Reaction, die Bildung der Ultramarinmutter, hineingezogen. Demgemäſs änderte man den Versuch in der Art ab, daſs man dem Natron zuerst nur die Thonerde bot und den Quarz erst im zweiten Stadium des Glühproceſses hinzufügte. Durch Glühen der Mischung von: Quarz Thonerde Kohlens.Natrium Schwefel Kohle – 40 100 60 12 G.-Th. erhielt man eine braungelbe, zerreibliche, in Säuren mit dem gesammten Thonerdegehalt aufschlieſsbare, viel Schwefelwasserstoff entwickelnde Masse. Sie ist für sich nicht blau zu brennen. Aber mit den anfangs weggelassenen 45 Th. Quarzmehl innigst gemischt und nochmals in der Glühhitze behandelt, entstand ein braunes, mit grünen Flocken durchsetztes Product, mit welchem das Blaubrennen sofort gelang. Zu den unerläſslichen Voraussetzungen der Entwicklung der Farbe gehört sonach, daſs beide Bestandtheile – Thonerde sowohl als Kieselsäure – in dem vorausgehenden Glühproceſs gleichzeitig aufgeschlossen werden. Diese Bedingung bleibt unerfüllt, wenn sie getrennt; sie wird erfüllt, wenn sie chemisch gebunden dem Natron geboten werden, wie ein natürlicher Thon. In diesem Sinne gelang es sogar ein deutliches, wenn auch blaſses Blau aus einer Mischung von: Porzellanmehl Kohlens.Natrium Schwefel Kohle 100 100 60 12 G.-Th. zu erhalten. Das Porzellanmehl war durch Zerreiben von glasurfreien Porzellanscherben zu einem feinen Pulver erhalten. Sehr gut erweist sich auch die eben ausgesprochene Wahrheit in einem Versuch ganz wie S. 72, mit dem Unterschied jedoch, daſs die Kieselsäure nicht durch Quarzmehl, sondern durch gewaschenen rundkörnigen Quarzsand vertreten war. Diese Mischung, welche mithin bestand aus: Quarzsand Thonerde Kohlens.Natrium Schwefel Kohle 45 37 100 60 12 regelrecht im Tiegel geglüht, gab eine braungrüne Masse mit blauem Anflug auf der Oberfläche. Sie nahm mit Chlorwasserstoffgas erhitzt eine ziemlich gleichmäſsige, recht lebhafte, zwischen lichtem und dunklem Blau die Mitte haltende Farbe an, ein gutes Mittelblau. Unter dem Mikroskop (bei 80facher Vergröſserung) löste sich die blaue Masse in zwei heterogene Bestandtheile auf, mit groſser Deutlichkeit unterscheidbar, nämlich in zahlreiche gelbliche Sandkörner, an denen äuſserlich gröſsere oder kleinere Bröckchen von prächtiger satter Ultramarinfarbe anklebten. Es gelang indeſsen nicht, durch Reiben mit Wasser und Schlemmen, das Blau von dem Sande zu trennen. Bei der Aufschlieſsung mit Chlorwasserstoffsäure blieb der Sand als Rückstand, der blaue Theil ging in Lösung. Die Analyse ergab5g,000 Substanz gaben 2g,7915 unlösliche Kieselsäure und Sand, sowie 0g,4580 lösliche; ferner1g,000 Substanz gab 0g,147 Thonerde und 0g,255 Chlornatrium; endlich1g,1565 Substanz gaben mit Natronkali und Salpeter 0g,622 schwefelsaures Barium. in 100 Th.: 1 2 3 Kieselsäure, unlöslich (Sand) 55,83 – – Kieselsäure, löslich   9,16 – – Thonerde – 14,70 – Natrium – 10,03 – Gesammtschwefel – – 7,39. Es hatten sich mithin, neben 55,83 Proc. unverändertem, wenigstens unaufgeschlossenem Quarzsand, 44,17 Proc. blauer Ultramarin gebildet. in diesem Fall hatte man in einem Glühfeuer sogleich sich blaubrennende Ultramarinmutter erhalten: die Kieselsäure in der dichten compacten Form von Quarzkörnern leistete gegen die aufschlieſsende Kraft des Alkalis mehr Widerstand als feines Quarzmehl; die Aufschlieſsung der Kieselsäure, weniger überwuchernd, gab dem Alkali Zeit, auch die Thonerde aufzuschlieſsen.Dasselbe Ergebniſs lieferte eine Mischung von Sand mit Schwefel und reducirtem Alaun, d.h. entwässerter Natronalaun mit Ueberschuſs an Kohle geglüht. In der nachfolgenden Zusammenstellung ist der Bestand des aufschlieſsbaren blauen Theiles, auf 100 berechnet, mit einigen anderen Ultramarinen aus Fabriken verglichen: Aus Marienberg.Amtlicher Bericht der Wiener Weltausstellung von 1873, Band 3, Abth. 1 S. 678.An Kieselsäure arm reich Kieselsäure   20,74   37,49 39,61 Thonerde   33,28   31,75 23,95 Natrium   22,70   17,64 14,21 Schwefel   16,73     6,69 13,10 Rest     6,55     6,43   9,13 –––––––––––––––––––––––––––– 100,00 100,00 100,00. Das aus der Mischung mit Sand gewonnene Blau ist mithin um mehr als 16 Proc. ärmer an Kieselsäure, als der „Kieselsäure-arme“ Ultramarin. Mischungen ohne allen Zusatz von Kieselsäure, aus bloser Thonerde mit Soda und Schwefel, neigen (wie die mit bloser Kieselsäure) stark zur dichten Sinterung; sie versetzen den Arbeitenden von vornherein in die Alternative, entweder ein zu dichtes, oder ein nicht hinreichend feuergares Product zu erzeugen. Es kann aber kein Zweifel darüber bestehen, daſs die lose, lockere, poröse Beschaffenheit des Glühproductes eine weitere unerläſsliche Bedingung für die Entwicklung der blauen Farbe ist. Schon in dieser Beziehung allein ist die gleichzeitige Anwesenheit von Thonerde und Kieselsäure in der Mischung vorzüglich geeignet; denn sie gibt dem Glühproduct gerade diejenige Strengflüssigkeit, welche eben nur den losesten Zusammenhang der Theile und damit die allseitige und eindringende Wirkung der Agentien zum Entwickeln des Blau zuläſst. Was den dritten Bestandtheil der Ultramarinmischung – den Schwefel – anbelangt, so waren Versuche kaum nöthig, da sich die Wirkung des verminderten oder vermehrten Zusatzes mit Gewiſsheit voraussagen lieſs. Drei Mischungen von bezüglich 30, 15 und 7,5 Th. Schwefel (statt der ursprünglichen 60 Th.), die übrigen Bestandtheile unverändert wie in der Vorschrift von Gentele, wurden geglüht wie vorher. Die geglühten Massen, alle drei roth, stark Schwefelwasserstoff mit Säuren entwickelnd, unterschieden sich von dem Rohultramarin der vollen Vorschrift wiederum durch eine gröſsere Leichtflüssigkeit. Bei der festgehaltenen Glühtemperatur machte sich diese Beschaffenheit durch fühlbare Neigung zum Sintern bemerklich, bei der dritten Probe (mit 7,5 Th. Schwefel) in dem Grade, daſs ein zu starkes Zusammengehen der Masse nicht mehr zu vermeiden war. Wie jedesmal im Fall einer zu starken Sinterung oder Schmelzung war bei dieser dritten Probe die Fähigkeit des Glühproductes, sich blau brennen zu lassen, nicht mehr, wohl aber noch bei der ersten und zweiten (mit 30 und 15 Th. Schwefel) vorhanden. Der Grund ist neben der zu starken Sinterung der Umstand, daſs sich zuletzt nicht mehr ausreichend Schwefelnatrium bilden kann. – Ein Ueberschuſs von Schwefel in der Mischung wirkt lediglich als Reductionsmittel und macht die als solches zugesetzten Stoffe, Kohle oder Kolophonium, überflüssig. In der That gab eine Mischung aus 100 Th. Kaolin, 100 Th. Soda mit 156 Th. Schwefel, ohne Kohle etc., ein Glühproduct, welches in Ansehen und Verhalten mit dem nach der unveränderten Vorschrift (von Gentele) sich völlig identisch erwies. Nach der Feststellung der Bedingungen der Ultramarinbildung, soweit sie in den Gewichtsverhältnissen der Bestandtheile der Mischung liegen, handelte es sich um die bei dem Glühproceſs vor sich gehenden Erscheinungen, die Art der Einwirkung der Gemengtheile auf einander sowohl an sich, als in Bezug auf ihre Aufeinanderfolge in der Zeit. Zu den hier einschlagenden Beobachtungen diente wieder die eingangs erwähnte Mischung nach der Vorschrift von Gentele, der Glühversuch wurde jedoch für diesen Fall so eingerichtet, daſs man mit fortschreitender Einwirkung der Hitze in beliebig auf einander folgenden Zeitabschnitten bequem Proben entnehmen konnte, um daran die nach einander eintretenden Veränderungen zu studiren. Die Mischung wurde nämlich nicht in einem Tiegel, sondern in ein mehr flaches Gefäſs aus Schmelztiegelmasse, in einen sogen. Glühscherben festgestampft, der Scherben in eine groſse, verschlieſsbare Muffel eingesetzt und diese bei langsam steigender Temperatur auf den erforderlichen Hitzgrad gebracht. Die ersten Proben, bei beginnender Rothglut den Scherben entnommen, gaben zu erkennen, daſs Aufschlieſsung des Kaolins in diesem Stadium bis zu einem gewissen Grade bereits Platz gegriffen, aber die Befähigung zum Blaubrennen nicht vollkommen fehlte. Erst bei den out dem Eintritt der vollen Rothglut gezogenen Proben fing diese Befähigung an, sich zu zeigen, besonders charakteristisch bei zwei grade den kritischen Zeitpunkt entsprechenden Proben. Diese Proben (a ist die früher, b die später gezogene) verhielten sich bei der Behandlung mit Chlorwasserstoff, wie folgt: a b     Zum geringeren Theil aufschlieſsbar;die Säure nimmt noch wenig Thonerde auf.     Zum bei weit gröſstem Theil aufschlieſsbar;die Säure nimmt viel Thonerde auf.     Es entweicht schweflige Säure. NurSpuren von Schwefelwasserstoffentwickelt.     Es entweicht schweflige Säure, wirdaber auch Schwefelwasserstoff in groſserMenge entwickelt.     Brennt sich nicht blau.     Brennt sich bereits blau aber nochschwach. Die weiteren Proben entwickelten um so intensivere Farben beim Blaubrennen, je höher der entsprechende Hitzgrad, bis gegen die Gelbglut. Sobald die Temperatur den Punkt einer leichten Sinterung überschritten hat, nimmt die Fähigkeit zum Blaubrennen ab und verschwindet gänzlich und unwiederbringlich mit der Schmelzung. Eine Mischung nach Gentele's Vorschrift, sofort eingeschmolzen, gab ein braunes Glas mit rothen Streifen, schwerer mit Säuren aufschlieſsbar als Ultramarin, für das Blaubrennen unzugänglich. – Die Notwendigkeit, nicht blos die Schmelzung, sondern jede nur entschiedener auftretende Sinterung zu vermeiden, bezeichnet die für die Bildung der Muttersubstanz zulässige Temperatur; sie erklärt aber auch die unerläſsliche Dauer des Glühproceſses von mehreren Stunden, insofern die Bestandtheile der Mischung zum überwiegenden Mehrbetrag trocken auf einander wirken; ebenso das groſse Gewicht, welches man, und zwar mit gutem Grund, auf die feine Zertheilung und die innige Mischung legt. Die Wiederholung des beschriebenen Versuches führte genau zu dem gleichen Ergebniſs, ohne Unterschied, ob man mit Zusatz von Kohle, oder statt dessen mit überschüssigem Schwefel arbeitet. Eine weitere Frage, ob der Schwefel beim Glühen der Mischungen zu Ultramarin nicht blos mit dem Natrium, sondern auch mit den Bestandtheilen des Thons Verbindungen eingeht, ist bereits von anderer Seite angeregt worden. Kieselsäure wird weder von Schwefel, noch von Natriumpolysulfuret im Glühen verändert. Quarzmehl, mit Schwefelnatrium (durch Zusammenschmelzen von Natriumcarbonat mit Ueberschuſs von Schwefel dargestellt) in guter Rothglut behandelt, blieb nach dem Auswaschen des Glühproductes unverändert und unaufgeschlossen zurück. Eine Bildung von Schwefelsilicium in der Ultramarinmutter findet demnach sicher nicht statt, ist auch bis jetzt nicht behauptet worden, – wohl aber hat man die Bildung von Schwefelaluminium vermuthet. Schwefelaluminium erhält man sicher und leicht durch Eintragen von Schwefel in geschmolzenes metallisches Aluminium. Die Verbindung – nicht schwarz, sondern ziemlich leicht gelbgrau – entwickelt unter Wasser lebhaft Schwefelwasserstoff, indem sich Thonerde in Flocken abscheidet. Ob dagegen Schwefelaluminium unter ähnlichen Bedingungen, wie sie bei der Ultramarinbildung bestehen, und zwar aus Thonerde, nicht aus Aluminium, sich zu bilden vermag, ist eine Frage, welche nach den folgenden Erfahrungen zu verneinen sein dürfte. FremyComptes rendus, Bd. 36 S. 178. will Schwefelaluminium durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoffdampf auf glühende Thonerde als glasige geschmolzene Masse erhalten haben. Es gelang trotz mehrfach wiederholter Versuche bei verschiedenen Hitzgraden nicht, zu ähnlichen Resultaten zu kommen. Die Thonerde blieb theils völlig weiſs und unverändert, theils war sie mit sparsamen schwarzen Punkten untermischt; sie wurde niemals auch nur gesintert oder gar glasig geschmolzen erhalten. VincentPhilosophical Magazine, Bd. 14 S. 127. gibt an, beim Zusammenschmelzen von Schwefelnatrium mit Thonerde Schwefelaluminium als schwarzen Rückstand nach dem Ausziehen der Schmelze mit Wasser – von welchem es jedoch zersetzt wird – erhalten zu haben. Entwässerter Natronalaun gab mit Kienruſs in der Rothglut eine braunrothe Masse, die mit Chlorwasserstoff viel Schwefelwasserstoff entwickelt, unter Abscheidung von Schwefel; es blieben schöne, sehr harte, kleine, sechsseitige Tafeln, welche sich jedoch als reine Thonerde erwiesen. Wie schon Vincent selbst an einem andern Orte beobachtete, löst sich Thonerde in schmelzenden Schwefelalkalien (wie im Glas) und krystallisirt beim Erkalten wieder aus. Ein Gemenge von Thonerde mit Soda und viel Schwefel lieferte eine äuſserst pyrophorische Masse, die mit absolutem Alkohol ausgezogen einen dunkelfarbigen Rückstand hinterläſst. Dieser Rückstand gab an Wasser Schwefelnatrium ab und hinterlieſs weiſse Thonerde, ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff. Nach allen Autoren wird Schwefelaluminium durch Wasser zersetzt in Thonerde und Schwefelwasserstoff. Der sogen, weiſse Ultramarin, bekanntlich durch Auswaschen der Ultramarinmutter mit Wasser bis zur Erschöpfung gewonnen, kann demnach kein Schwefelaluminium mehr enthalten; dennoch liefert er beim Blaubrennen dieselbe Farbe wie die unausgewaschene Ultramarinmutter, nur etwas weniger tief. Auch der quantitative Bestand des weiſsen Ultramarins spricht durchaus gegen das Vorhandensein von Schwefelaluminium. Sein Verhalten gegen Säure – Entwicklung von Schwefelwasserstoff unter Abscheidung von Schwefel – beweist das Vorhandensein eines Polysulfuretes; aber er enthält zu gleicher Zeit einen so groſsen Ueberschuſs von Natrium, daſs der gesammte Gehalt von Schwefel noch nicht einmal hinreichen würde, um mit jenem Einfach-Schwefelnatrium zu bilden! Man kann doch unter diesen Umständen nicht annehmen wollen, daſs die Thonerde dem Natrium Schwefel vorenthalte. Alle Beobachtungen weisen bestimmt darauf hin, daſs bei dem Glühen einer Ultramarinmischung zweierlei Einwirkungen Platz greifen müssen, wenn sie sich zu Ultramarinmutter, d. i. in eine Masse verwandeln soll, welche sich blaubrennen läſst: 1) Aufschlieſsung der Kieselsäure und der Thonerde, gleichviel ob unverbunden, oder als Thon vorhanden; 2) Bildung von Schwefelnatrium. Es lag nahe, zur Prüfung dieses Satzes die beiden Reactionen getrennt, jede für sich vorzunehmen und dann die Producte auf einander wirken zu lassen. Zu diesem Zwecke benutzt man einerseits mit Natron aufgeschlossenen und durch wiederholtes Kochen mit Wasser völlig ausgewaschenen Kaolin, andererseits aus Natriumcarbonat mit Ueberschuſs von Schwefel und viel Kohle durch Schmelzen dargestelltes Schwefelnatrium; man erhält auf diesem Wege eine dunkel rothbraune, dicht geflossene Schmelze, welche an der Luft rasch und unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff Feuchtigkeit anzieht. Die so erhaltene Schwefelleber wurde nach dem Ausgieſsen und Erstarren noch heiſs in ein dicht verschlossenes Glas eingefüllt. Für den beabsichtigten Versuch rieb man die geschmolzene Schwefelleber mit dem aufgeschlossenen Kaolin in einem heiſsen Porzellanmörser rasch zusammen. Das Gemisch, unter Kohlendecke 2 Stunden lang geglüht, färbte sich beim Blaubrennen lebhaft und tief. Es steht mithin fest, daſs fertig gebildetes Natriumpolysulfuret sich ganz so verhält, wie ein Gemenge von freiem Schwefel und Soda. Ob Einfach-Schwefelnatrium gleiche Wirkung hat, steht dahin, insofern es äuſserst schwierig ist, ein reines Polysulfuret-freies Präparat zu erhalten. Mit Kohle in der Glühhitze reducirtes Natriumsulfat, in gleicher Weise mit aufgeschlossenem Kaolin gemischt, gab nach längerem Glühen eine sich vorzüglich gut blaubrennende Ultramarinmutter. Allerdings lieſs das Product der Reduction des Natriumsulfates (es war bis zum Schmelzen erhitzt), mit verdünnten Säuren gelöst, Schwefel fallen, übrigens in unerheblicher Menge; es enthielt mithin eine geringe Beimengung von Polysulfuret. Wenn die Entwicklung der blauen Farbe nur auf der Gegenwart der letzteren beruht, so war zu erwarten, daſs das Blau um vieles lichter ausfallen werde, als bei Anwendung von Polysulfurat. Es trat aber das entschiedene Gegentheil ein; das Blau fiel auffallend tief und reich, ganz entschieden kräftiger aus, als bei dem Ultramarin mit Polysulfuret. Bei Wiederholung des Versuches mit nicht aufgeschlossenem Kaolin erhielt man ebenfalls Blau, aber von viel hellerem Ton. Ein ähnliches helles Mittelblau liefert das Glühen von aufgeschlossenem Kaolin mit entwässertem unterschwefligsaurem Natron im innigen Gemische. Im Ultramarin findet sich der Schwefel stets in verschiedenen Zuständen. Ein Theil ist in freiem Zustande vorhanden, ein anderer Antheil als Schwefelwasserstoff entwickelbar; ein dritter als Schwefelsäure; ein vierter endlich, aber nur in manchen nicht in allen Ultramarinen, als schweflige Säure entwickelbar. Der freie und der als Schwefelwasserstoff entwickelbare Schwefel, beide in erheblicher Menge vorhanden, bilden den Mehrbetrag. Kein Ultramarin läſst sich bläuen, der nicht Schwefelwasserstoff entwickelt; zur Bildung der blauen Farbe ist die Anwesenheit von Schwefelwasserstoff entwickelnden Schwefelverbindungen unerläſsliche Bedingung. Der Betrag des als Schwefelsäure vorhandenen Schwefels ist immer verschwindend, zuweilen unbestimmbar. Was den als schweflige Säure entwickelbaren Antheil des Schwefels anbelangt, so deutet schon die geringfügige Menge, in welcher er aufzutreten pflegt, darauf hin, daſs die betreffenden Verbindungen nicht nothwendige, sondern nur zufällige Beimengungen sind. Eine Mischung, nach Gentele mit Ueberschuſs von Kolophonium innigst zusammengerieben, in einen Tiegel eingestampft und unter einer ebenfalls eingestampften starken Decke von Holzkohlenpulver bei lebhafter Rothglut längere Zeit geglüht, gab eine rothe hepatische Masse, aus welcher Wasser reichlichst Schwefelnatrium auszog. Dieses Glühproduct entwickelte keine schweflige Säure, verwandelte sich aber beim Erhitzen in Chlorwasserstoffgas leicht in tiefes Blau. Aus den Versuchen über die fortschreitende Einwirkung der Glühhitze auf die Ultramarinmischung ist ferner nachgewiesen (S. 75), daſs das Glühproduct in einem gewissen Stadium schon schweflige Säure, aber noch keinen Schwefelwasserstoff entwickelt und in diesem Stadium noch nicht die Fähigkeit besitzt, sich blau brennen zu lassen. Die schweflige Säure kann von schweflig- und von unterschwefligsauren Salzen herrühren. Das Vorhandensein der letzteren – von verschiedenen Seiten behauptet und bestritten – ist von vornherein nicht wohl anzunehmen, insofern das unterschwefligsaure Natron, bei der Temperatur der Darstellung des Ultramarins nicht mehr beständig, unter Entwicklung von etwas Schwefel in Sulfat und Schwefelnatrium zerfällt. Die Sauerstoffverbindungen des Schwefels gehören sonach nicht zu den unerläſslichen Voraussetzungen der Fähigkeit des rohen Ultramarins, sich blau brennen zu lassen. Diese Fähigkeit verliert der Ultramarin auch nicht durch Auswaschen und doch müssen dadurch, also durch seine Umwandlung in weiſsen Ultramarin, jene Sauerstoffverbindungen mehr oder weniger vollständig ausgewaschen werden. Die Sauerstoffverbindungen des Schwefels sind auch kein integrirender Bestandtheil des blauen Ultramarins. Ein in der vorhin beschriebenen Art mit Kolophonium unter Kohlendecke dargestellter roher Ultramarin liefert nach vollständigem Auswaschen mit kochendem Wasser einen weiſsen Ultramarin, der ein schönes und intensives Blau gab. Die Umwandlung in Blau geschah durch Erhitzen in Chlorwasserstoffgas mit der Vorsicht, daſs man das Rohr vor dem Anzünden der Gasflammen erst vollkommen mit Chlorwasserstoff anfüllte. Es schied sich wie immer beim Blaubrennen etwas Schwefel im kalten Theil des Rohres ab. Den erhaltenen blauen Ultramarin zersetzte man mit verdünnter Säure und leitete das entwickelte Gas durch eine angesäuerte Lösung von Chlorblei. Es erfolgte reichliche Fällung von Schwefelblei, während schweflige Säure nicht nachweisbar war. Ein „Feinblau“ aus der Büchner'schen Fabrik gab bei gleicher Behandlung schweflige Säure. Weiter spricht gegen die Notwendigkeit der Sauerstoffverbindungen des Schwefels als integrirenden Bestandtheil des Ultramarins die Thatsache, daſs eine Mischung dazu durch Glühen in einer Atmosphäre von Schwefelkohlenstoff vollständig in Blau verwandelt werden kann.Vgl. weiter unten unter „Blaubrennen“. Ein Rohr von strengflüssigem Glase mit einigen Gramm Ultramarinmischung (nach Gentele) beschickt, war mit dem einen Ende mit einem Kolben, mit dem andern Ende mit einem Recipienten und dieser mit der Wasserluftpumpe verbunden. Der Kolben enthielt den Schwefelkohlenstoff und tauchte in ein Gefäſs mit heiſsem Wasser, welches einen stetigen Strom des ersteren durch den Apparat trieb. Nachdem der Strom von Schwefelkohlenstoffdampf nach längerem Durchleiten die Luft aus dem Apparate verdrängt hatte, erhitzte man die Stelle, wo die Mischung lag, zum Glühen, erhielt sie 3 Stunden lang unter der gleichmäſsigen Einwirkung der Glühhitze und des Schwefelkohlenstoffes und lieſs sie zuletzt in dem Strom desselben erkalten. Während der Operation verflüchtigt sich viel Schwefel, theilweise mit dem Schwefelkohlenstoff weggehend, theilweise sich an die kühleren Stellen des Rohres anlegend. Die Mischung selbst hatte sich in eine tief braunschwarze Masse verwandelt, die rasch an der Luft feucht wurde. Sie gab an Wasser reichlich Schwefelnatrium ab und hinterlieſs als Rückstand ein blauschwarzes, nach dem Trocknen heller werdendes Pulver – blauen Ultramarin – welches sich im Mikroskop als ein Hauswerk von durchsichtigen blauen Körnern mit reichlich untermengten Kohlensplitterchen (vom Holzkohlenzusatz der Mischung) auflöste. Unmittelbar ohne Auswaschen unter dem Mikroskop betrachtet, erschien die Masse als blaue Körner in einer braungrünen Grundmasse. Das Ergebniſs war wesentlich dasselbe, als man in einem zweiten Versuch den Zusatz von Kohle (Ruſs) bei der Mischung unterdrückte. Aus den verschiedenen Versuchen erhellt mit gröſster Wahrscheinlichkeit, daſs die Sauerstoffverbindungen des Schwefels kein integrirender Bestandtheil des rohen Ultramarins sind. Sicher sind sie nicht unerläſslich, um den weiſsen Ultramarin zur Umwandlung in Blau zu befähigen, noch constitutioneller Bestandtheil des blauen Ultramarins. Die Möglichkeit, mit Natriumpolysulfuret, namentlich aber auch mit unterschwefligsaurem Natron, welches in der Glühhitze nur schwefelsaures Natrium und Schwefelnatrium gibt, Ultramarinmutter zu erzeugen, die sich blau brennt, spricht nicht minder für diese Ansicht. Ob freier Schwefel nur als Zersetzungsproduct des Ultramarins durch Säuren auftritt, oder als Bestandtheil in der Ultramarinmutter enthalten ist, bezieh. im blauen Ultramarin, ist durch die Analyse nicht wohl sicher zu entscheiden, so lange man den Sauerstoff nur durch Differenz zu bestimmen vermag. daſs ein Gehalt an freiem Schwefel in diesen Producten, trotz der Flüssigkeit dieses Elementes in der Glühhitze, möglich ist, dafür werden später Beweise beigebracht werden. (Schluſs folgt.)