Diffusion, Capillarität und Elektricität in ihren Beziehungen zur Gerberei; von Karl Sadlon, Gerber in Bösing. Sadlon, ü. Diffusion, Capillarität und Elektricität in der Gerberei. Die folgende Abhandlung hat den Zweck, den Zusammenhang und den Einfluſs solcher Naturkräfte auf den Gerbeproceſs nachzuweisen, deren Einfluſs auf diesen bisher entweder sehr unvollkommen erkannt, oder aber gar nicht in Verbindung damit gebracht wurde. Am unbestrittensten und klarsten liegt wohl der Einfluſs der Diffusion zu Tage. Die Gesetze der Diffusion sind es, nach welchen die Gerbstoffpartikelchen von den entfernteren Theilen der Gerbstofflösung zu den mit der Haut unmittelbar in Berührung stehenden sich bewegen, in dieselbe eindringen und von der Faser festgebunden werden, um auf solche Weise stets anderen Theilchen Platz zu machen so lange, als überhaupt noch Gerbstoff in der Flüssigkeit vorhanden ist und als die Faser noch Fähigkeit besitzt, denselben zu binden. Allbekannt ist der groſse Einfluſs, welchen die Temperatur der Gerbeflüssigkeiten auf den Gang der Gerbung und die Qualität des Fabrikates ausübt. Was die Schnelligkeit der Durchgerbung anbelangt, so ist kein Gerber im Zweifel darüber, daſs höhere Temperatur günstiger für dieselbe sei als niedere, da eben die Diffusion aller Stoffe bei erhöhter Temperatur eine lebhaftere ist; nicht minder bekannt ist es aber auch, daſs ein bei höheren Temperaturgraden gegerbtes Leder stets eine gröſsere Geschmeidigkeit hat, als wenn die Temperatur während des ganzen Gerbeprocesses niedrig gehalten wurde. Zur Erklärung der Ursache dieses Verhaltens ist es nothwendig, an einige von den Gesetzen der Capillarität zu erinnern. 1) Die Höhe der in einer Capillarröhre gehobenen Flüssigkeitssäule multiplicirt mit ihrem Halbmesser bildet für dieselbe Flüssigkeit eine beständige Zahl, die sogen. Capillarconstante, d.h. die Höhe verhält sich umgekehrt wie der Durchmesser. 2) Diese Constante ist für jede Flüssigkeit eine andere und hängt überdies noch auch von anderen Umständen ab. 3) Von allen bis jetzt untersuchten Flüssigkeiten zeigt reines Wasser die stärkste Capillarerhebung. Durch jeden darin aufgelösten Stoff wird dieselbe vermindert. Von den die Capillarconstante einer Flüssigkeit beeinflussenden Umständen wollen wir hier vor Allem die Temperatur betrachten, für welche das Gesetz gilt, daſs mit zunehmender Temperatur die Höhe der Säule abnimmt, wie aus nachfolgender Tabelle erhellt: Spec. Gew. bei 0° Hmm Zwischen Wasser 1,0000 15,332 – 0,0286 t 0° bis 82° Aether 0,7370   5,400 – 0,0254 t – 6   „ + 35 Olivenöl 0,9150   7,461 – 0,0105 t 15  „   150 Weingeist 0,8208   6,05   – 0,0116 t – 0,000051 t2 0  „     75 Schwefelsäure 1,840     8,40   – 0,0153 t – 0,000094 t2 12  „     90 Versuchen wir jetzt das bisher über Capillarität Gesagte auf die Gerberei anzuwenden. Daſs ein zweckmäſsiges Schwellen der Sohlleder nur bei niedrigen Temperaturen ausführbar ist, weiſs jeder Gerber. Ich habe in groſsen Sohllederfabriken gearbeitet, wo überhaupt nur in den kälteren Monaten Häute zu Sohlleder eingearbeitet wurden, die Einarbeitung in den heiſsen Monaten hingegen gänzlich verblieb, eben weil in dieser Zeit und bei der Lage der betreffenden Werkstätten ein zweckentsprechendes Schwellen nicht erreichbar war. Gerade das Umgekehrte gilt aber von Oberleder. Bei diesem muſs jede Schwellung sorgfältig vermieden werden, weil man sonst anstatt eines weichen geschmeidigen Leders, ein mehr oder weniger starres, an Sohlleder erinnerndes Product erhält. Dieses schädliche Schwellen der Oberleder läſst sich am sichersten aber nur durch entsprechendes Hochhalten der Temperatur der Gerbebrühen vermeiden; aus diesem Grunde hält es so schwer, im Winter ein zweckentsprechendes Oberlederfabrikat herzustellen, so daſs namentlich in kleineren Gerbereien, wo die Lage der Werkstätte und sonstige Verhältnisse es nicht gestatten, eine höhere Temperatur während des ganzen Verlaufes der Gerbung einzuhalten, die Einarbeitung zu Oberleder im Winter möglichst eingeschränkt wird. Ich will hier nur beiläufig die vielen Klagen streifen, welche sich auf miſsrathenes, hartes, aufgequollenes, narbenbrüchiges Oberleder beziehen; ich glaube 90 Procent dieser Klagen haben nur in dem einzigen Umstände ihre Schuld, daſs die Gerbung eben bei zu niedriger Temperatur vor sich gegangen ist. Es braucht zu diesem Hauptumstande nur noch hinzuzukommen: ein um ein geringes höherer Procentsatz von Säure in der Brühe, zu wenig Gerbstoff und das Unglück ist fertig. Faſst man nun alle diese Thatsachen ins Auge, bedenkt man, daſs die Haut aus unendlich vielen und unendlich engen Kanälen besteht, welche durch die neben einander laufenden Fibrillen gebildet werden, in die das Wasser mit groſser Gewalt mittels Capillarwirkung eindringt und darin festgehalten wird; bedenkt man die Uebereinstimmung, welche zwischen den oben angeführten Gesetzen der Capillarität bei verschiedenen Temperaturen und dem Verhalten der Häute unter eben diesen Umständen herrscht, so drängt sich der Gedanke auf, daſs das Schwellen und Verfallen der Häute bei niedrigen und höheren Temperaturen in einem sehr innigen Zusammenhang mit der Capillaritätswirkung stehen muſs. So einfach und einleuchtend nun dieser Schluſs als Folgerung aus den mitgetheilten Betrachtungen sich ergibt, so ergeben sich bei weiterem Vorschreiten in dieser Richtung doch noch so manche Schwierigkeiten, ja Widersprüche, die zu beseitigen nicht so leicht erscheint. Betrachten wir vor Allem die in obiger Tabelle angeführten Flüssigkeiten nach einander in ihren Wirkungen auf die Haut, so werden wir finden, daſs das dort angeführte Verhältniſs der Capillarerhebungen vollkommen übereinstimmt mit dem Verhalten, welches thierische Haut, in diese Flüssigkeiten gebracht, zeigt, ausgenommen die Schwefelsäure. Hängt man in reinem Wasser aufgequollene Blöſse in Aether oder Weingeist, so wird wegen des hier ins Spiel kommenden Massenmomentes das Wasser aus dem Hautgewebe nach und nach vollständig verdrängt und seine Stelle von obigen Flüssigkeiten eingenommen, zugleich aber schrumpft die Haut in eben demselben Verhältniſs zusammen, wie sich die Capillarconstante des Wassers zu derjenigen dieser Flüssigkeiten verhält. Aehnlich verhält es sich mit den Oelen, nur daſs hier wegen Nichtmischbarkeit dieser Flüssigkeiten mit Wasser der Nachweis schwieriger gelingt. Wenn man aber reingemachte Blöſse so vollständig als möglich durch Pressen zwischen Flieſspapier von Wasser befreit und sie dann anhaltend mit Erdöl knetet, so daſs die Haut ziemlich gut von dem Oele durchdrungen wird, so behält sie nun eine platte, magere Beschaffenheit und kehrt nicht mehr zu der vollen, aufgequollenen Form zurück, welche sich zeigte, als ihre Capillarräume noch mit Wasser gefüllt waren. Auch hier also bestätigt es sich, daſs das Verhalten der Haut gegen Oele übereinstimmt mit den betreffenden Capillarconstanten. Eine groſse Abweichung von der Regel scheint aber die Schwefelsäure, sowie überhaupt alle Säuren zu machen. Während die Capillarconstante der Schwefelsäure nur wenig gröſser ist als die des Oeles oder des Weingeistes und man demnach erwarten sollte, daſs Haut, in verdünnte Schwefelsäure gebracht, zusammenschrumpfen sollte, was auch aus dem Gesetze, wonach die Capillarerhebung des Wassers durch jeden darin aufgelösten Stoff vermindert wird, gefolgert werden könnte, findet das Gegentheil von alledem statt: die Haut schwillt nur um so mehr auf und wir bedienen uns ja in der Gerberei der Säure, um eine möglichst sichere und – wenn nöthig – rasche Schwellung zu erzielen. Zur Lösung dieses Widerspruches ist zunächst zu bemerken, daſs bei Zusammenstellung obiger Tabelle der Capillarerhebungen die Versuche voraussichtlich in Röhrchen von einem Stoffe vorgenommen wurden, worauf die untersuchte Flüssigkeit keinen chemischen Einfluſs ausübte. Waren dies nun, wie es die Natur der Sache verlangt, Röhrchen von Glas, so übt keine der dort angeführten Flüssigkeiten einen irgendwie bemerkenswerthen chemischen Einfluſs auf die Substanz der Röhre aus, und so muſste es auch sein, damit man die Erscheinung unbeeinfluſst von Nebenumständen in ihrer möglichsten Reinheit prüfen könne. Die Capillarräume der thierischen Haut hingegen werden aus einem Stoffe gebildet, welcher sich nicht so indifferent gegen die angeführten Flüssigkeiten verhält. Fassen wir hier nur den weitaus vorwiegenden Bestandtheil der thierischen Haut, nämlich die leimgebende Fibrille, ins Auge. Wasser, Weingeist und neutrale Oele wirken auf dieselbe chemisch nicht ein, wohl aber alle Säuren; diese lösen die Substanz der Hauptfibrillen schon bei groſser Verdünnung, und zwar äuſsert sich diese lösende Wirkung zuvörderst in einer Lockerung der Fibrillensubstanz, wodurch sie befähigt wird, neue Wassermengen in ihre Molecularinterstitien aufzunehmen und so die Erscheinung des Quellens hervorzurufen. Dieses Aufquellen der Fasersubstanz, sowie anderer in der Haut vorhandenen Proteïnstoffe bringt im Groſsen und Ganzen die Haut in denselben äuſserlichen Zustand des Geschwelltseins, wie es sonst die vermehrte Capillaranziehung thut, ist jedoch nach dem Vorhergehenden zu unterscheiden von derselben. Wir hätten demnach principiell zwei Arten von Schwellung der Haut zu unterscheiden: 1) Die Schwellung durch erhöhte Capillarwirkung bei niedriger Temperatur, welche in einer Erweiterung der Fasernzwischenräume (hervorgerufen durch gröſsere Flüssigkeitsaufnahme) besteht und ein rein physikalischer Vorgang ist, und 2) die Schwellung durch chemische Einwirkung der betreffenden Stoffe (Säuren, Alkalien u. dgl.) auf die Substanz der Hautfasern; diese würde demnach in einer Aufquellung der Fasern und Verengerung der Kanäle bestehen. Es scheint übrigens, daſs beim wirklichen Schwellen der Häute immer beide Factoren gemeinsam mitwirken müssen, um dasselbe normal und regelrecht hervorzurufen. Weder Säure, bei höherer Temperatur angewendet, bringt die Haut auf denjenigen Grad der Schwellung, wie ihn die Praxis erfordert, noch vermag dies niedere Temperatur allein (bei Anwendung von reinem Wasser) zu bewirken. Es ist noch das Verhalten der Haut bei Behandlung mit weichem und mit hartem Wasser zu erörtern. Es ist die Thatsache bekannt, daſs die Haut in weichem, also solchem Wasser, welches nur sehr wenig oder gar keine mineralischen Stoffe gelöst enthält:, auch bei ganz niedriger Temperatur nur sehr wenig oder gar nicht aufquillt, während dieselbe in Wasser, welches kohlensaure oder schwefelsaure Salze gelöst enthält, unter denselben Umständen einen verhältniſsmäſsig beträchtlichen Grad von Schwellung annimmt; nicht minder bekannt ist die der Schwellung entgegen wirkende Eigenschaft des Kochsalzes sowie aller Chloralkalien und der Chlorverbindungen der alkalischen Erden (vgl. Eitner 1877 226 524). Was die Erfahrung anbelangt, daſs Haut in reinem Wasser selbst bei niedriger Temperatur eine kaum bemerkbare Schwellung erleidet, so kann ich nicht leugnen, daſs diese Thatsache sehr gewichtig gegen die in Obigem aufgestellte Theorie spricht, laut welcher doch gerade in reinem Wasser die Schwellung am stärksten eintreten müſste. Es ist aber zu bedenken, daſs, wenn Haut, welche mit reinem Wasser gesättigt ist, über 0° sich selbst überlassen bleibt, sofort auch die Bedingungen der Fäulniſs gegeben sind. Wir kennen nun die Wirkungen der Fäulniſs auf die Haut, selbst wenn sie in minimalem Grade auftritt; diese äuſsern sich zu allererst in einer. Erschlaffung und in einem Verfallen des ganzen Gewebes und darum ist es nicht schwer zu begreifen, warum solch ein Hautstück in reinem Wasser nicht aufquillt. Wo die Bedingungen der Fäulniſs gegeben sind, dort sind selbst die energischesten chemischen Schwellungsmittel nicht im Stande, eine entsprechende Schwellung hervorzubringen. Ein alter, mit Fäulniſsstoffen überladener Aescher gibt den besten Beleg für die Wahrheit dieser Behauptung. Das Verhalten der Chlorsalze enthaltenden Wässer stimmt mit den Capillaritätsgesetzen überein; bezüglich der schwefelsaure und kohlensaure Salze enthaltenden Wässer glaube ich annehmen zu dürfen, daſs ihre schwellende Wirkung in der gewöhnlich nicht völlig neutralen Reaction solcher Wässer ihre Ursache habe. Aus dem bisher Vorgebrachten dürfte der Einfluſs der Capillarität auf den Gerbevorgang klar hervorgehen–, es wirft sich hier nur die Frage auf, ob es jetzt schon möglich ist, Folgerungen für die Praxis daraus abzuleiten. Ich versuche es, in Nachfolgendem den Weg anzudeuten, welchen ich in dieser Richtung eingeschlagen. Daſs Wärme die Diffusion beschleunigt, ist bekannt und halte ich es nicht für nöthig, specielle Belege hierfür anzuführen; dieselbe ist (auſser der mechanischen Bewegung der Häute in den Brühen) das einzige bisher bekannte Beschleunigungsmittel für die Gerbung. Ihre Anwendung ist aber ziemlich beschränkt, weil man die Temperatur nur bis zu einer gewissen Grenze erhöhen darf, da hierüber hinaus ein nachtheiliger Einfluſs auf die Qualität des Leders ausgeübt würde, und dann ist überhaupt die Anwendung von höherer Temperatur bei der Gerbung nur bei Oberleder, wo es auf groſse Geschmeidigkeit ankommt, erlaubt und muſs bei der Herstellung der Unterleder vermieden werden, welche letztere möglichste Starrheit besitzen müssen, die eben nur durch Gerbung bei verhältniſsmäſsig niedrigen Temperaturen (bis etwa 12°, namentlich anfangs) erreichbar ist. Es drängt sich nun die Frage auf, ob nicht noch andere Beschleunigungsmittel der Diffusion, welche zugleich eine ausgebreitetere Anwendung gestatten, als Wärme vorhanden sind. Bei eingehenderem Studium der Frage, wie es kommt, daſs Wärme die Diffusion beschleunigt, gelangt man zu dem Resultate, daſs dies eine Folge ihrer Eigenschaft ist, den Zusammenhang zweier Molecüle zu lockern; es klingt zwar etwas paradox, daſs verstärkte Diffusion in einer Verminderung der Anziehung ihren Grund haben soll; doch ist dies bei weiterem Eingehen leichter zu begreifen als diejenige Anschauung, wonach die Diffusion eines in einer Flüssigkeit gelösten Stoffes um so stärker sei, je stärker die Anziehung dieses Stoffes zur Flüssigkeit. Wenn nun diese Anschauung begründet ist, so werden auch die übrigen Ursachen, welche den Zusammenhang zweier Molecüle lockern, die Diffusion beschleunigen. Als solche Ursachen kennen wir aber, abgesehen von der Wärme, nur die Elektricität und die chemische Einwirkung der Molecüle eines anderen Körpers. Was den Zusatz chemisch fremder Körper zur Lösung anbelangt, so scheint die Wirkung des Kochsalzes in der Weiſsgerberei als Zusatz zum Alaun in der That dieser Auffassung zu entsprechen; denn es ist bekannt, daſs der Alaun schneller und in gröſseren Mengen in die Haut diffundirt bei Gegenwart von Kochsalz als für sich allein. Wie sich Gerbsäurelösung in Bezug auf Diffusion bei Gegenwart fremder Stoffe verhält, bedarf jedenfalls noch gründlicher Untersuchungen, da wir bis jetzt mit nothwendiger Schärfe weder das Verhalten der chemisch reinen Gerbsäure in Lösung, noch die verschiedenen Stoffe, die sich gemeinsam mit ihr in unseren Gerbebrühen gelöst finden, kennen. Für die Wirkung der Elektricität als Beschleunigungsmittel der Diffusion sprechen auſser der schon angeführten Analogie mit der Wärme auch noch andere Gründe. Das Wesen der Elektricität, welches auch nur eine Form der Bewegung ist wie die Wärme, die Thatsache, daſs leitende Flüssigkeiten bei einer Temperaturerhöhung ihren Leitungswiderstand vermindern, daſs der elektrische Strom selbst Wärme erzeugt, dies Alles zeigt den innigen Zusammenhang der beiden Naturkräfte. Was bisher versucht wurde, um die Wirkung der Elektricität auf die Diffusion klarzustellen, besteht, so weit mir bekannt, in einem Versuche Fodera's; dieser füllte die geöffnete Brusthöhle eines Kaninchens mit Eisenchloridlösung und die Bauchhöle mit einer Lösung des Blutlaugensalzes; es mischten sich die beiden Flüssigkeiten durch das dicke Zwerchfell hindurch sehr langsam; schneller ging die Mischung aber von statten, wenn Fodera einen leichten elektrischen Strom durch das Zwerchfell leitete. (Vgl. auch H. S. 1877 224 657. Gaulard 1878 230 * 317.) Ich unternahm folgenden Versuch. Ein Hautstück wurde zwischen zwei Metallplatten so gelegt, daſs sich zwischen demselben und den Platten von beiden Seiten eine Schicht Gerbstoff (Knoppern) befand, welche in genügend feuchtem Zustande erhalten wurde; das Ganze lag in einer Porzellanschale und die Platten wurden mit den Polen zweier Chromsäure-Elemente kleinsten Formates verbunden. Wenn nun der Flüssigkeit eine kleine Menge Säure zugesetzt wurde, so concentrirte sich die ganze Thätigkeit des galvanischen Stromes auf die Wasserzersetzung; an den Elektroden entwickelte sich Sauerstoff und Wasserstoff zum Beweise, daſs sich unter diesen Verhältnissen dem Strome nach dieser Richtung (Zersetzung des Wassers) der kleinste Widerstand bot. Ich unternahm deshalb einen zweiten Versuch in der Weise, daſs ich nun alle Säure fern hielt, und erzielte nun wirklich ein von dem vorigen verschiedenes Resultat. Die Thätigkeit des Stromes concentrirte sich nämlich nun hauptsächlich auf die Zersetzung des Gerbstoffes; nach 10tägiger Einwirkung war der Gerbstoff zum groſsen Theil in eine schwarze humose Masse verwandelt, während an dem Hautstück selbst nichts besonders bemerkenswerthes wahrzunehmen war: die Gerbung war nicht weiter vorgeschritten als an einem zweiten Hautstück, welches mit denselben Gerbstoffmengen ohne Anwendung von Elektricität behandelt wurde, sondern war wegen Abwesenheit von Säure eher noch unvollkommener. In beiden Versuchen wurde also das gewünschte Resultat: Beschleunigung der Diffusion, nicht erreicht; in beiden Fällen erstreckte sich die lockernde Kraft der Elektricität in anderer Richtung, als wünschenswerth war: im ersten Fall zersetzte sie Wasser, im zweiten Gerbsäure, während für unseren Zweck nur eine Lockerung des Zusammenhanges zwischen den Wasser- und den Gerbsäuremolecülen erforderlich ist. Wenn es gelingen wird, die Einwirkung der Elektricität so zu leiten, daſs dieses letztere Resultat erzielt wird, dann ist ihre Anwendung als Beschleunigungsmittel der Gerbung von selbst gegeben. W. Velten berichtet in seiner Abhandlung: „Einwirkung strömender Elektricität auf die Bewegung des Protoplasma (Sitzungsberichte der k. Akademie in Wien, 1876 Bd. 73), daſs durch starke elektrische Ströme das Protoplasma befähigt wird, Wasser in seine eigenen Interstitien aufzunehmen und aufzuquellen; wenn dies nun, wie wahrscheinlicher Weise angenommen werden kann, mit den Hautgebilden ebenfalls der Fall ist, und wenn es sich bestätigt, daſs die Elektricität ein Beschleunigungsmittel der Diffusion bezieh. der Gerbung ist, so könnte dieselbe auch bei Gerbung von starren Unterledern angewendet werden, was, wie wir gesehen, von der Wärme nicht gilt. Auch ist noch zu erwähnen, daſs die Capillarität ebenfalls in sehr inniger Wechselbeziehung zur Elektricität steht, wie aus der Untersuchung „Relations entre les phénomènes éléctriques et capillaires“ von G. Lippmann in den Annales de Chimie et Physique, 1875 hervorgeht, auf Grund welcher Untersuchungen Lippmann ein Capillar-Elektrometer (1878 227 247) construirt hat, bei dem sich mit Hilfe des Mikroskopes noch eine sehr deutliche Veränderung der Capillardepression des Quecksilbers beobachten läſst, wenn die elektrische Dichtigkeit an der Oberfläche dieser Flüssigkeit sich um den tausendsten Theil der Spannung am Pole eines Daniell'schen Elementes verändert. Albert Fuchs beschreibt in Poggendorff's Annalen, 1857 Bd. 102 S. 633 folgenden Versuch: Bringt man in die Nähe des Strahles eines kleinen Springbrunnens einen elektrischen Körper, etwa ein geriebenes Glasrohr, so wird in dem Abstand von 4 bis 5 Schritten alles Tropfen werfen aufhören, der Strahl zieht sich in eine Säule zusammen und steigt, ähnlich dem Pistille einer Lilie, vollkommen ungetheilt in die Höhe; hält man den Kopf in 12 bis 18 Zoll Entfernung und fährt mit der Hand nur einmal durch die Haare, so zieht sich der Strahl augenblicklich, wenn auch nur für kurze Zeit, zusammen. Da nun die Tropfenbildung unmittelbar durch die Capillarilätsconstante bedingt ist, so sieht man aus diesen Versuchen leicht den innigen Zusammenhang der Elektricität mit der Capillarität.