Ueber die Gewinnung von Silber, Kupfer und Blei. Ueber die Gewinnung von Silber, Kupfer und Blei. Zur Gewinnung von Silber, Kupfer und Blei aus Erzen mittels Kupferchlorid und Chlornatrium werden nach J. F. N. Macay in Charapoto, Südamerika (D. R. P. Kl. 40 Nr. 13616 vom 16. März 1880) die zerstückelten und wo nöthig concentrirten Erze fein gepulvert, so daſs sie durch ein Sieb von 120 Maschen auf 25mm hindurchgehen. Das Pulver wird in einem eisernen, innen glasirten Gefäſs mit einer Lösung von 1 Th. Kupferchlorid und 0,2 Th. Chlornatrium erhitzt, bis die Masse breiartig wird. Sie wird dann auf einem Kollergange gemahlen, dessen Platte aus Granit hergestellt ist, so daſs sie nicht mit Metall in Berührung kommt, während gleichzeitig Dampf in die Masse geblasen wird, worauf man zur Auslaugung schreitet. Enthielt das Erz Schwefelsilber, so findet angeblich folgende Zersetzung statt: 4 CuCl2 + NaCl + Ag2S = Cu2Cl2 + 2CuCl2 + NaCl + 2AgCl + S. Die Lösung wird entfernt, der Rückstand mit heiſsem saurem Wasser ausgewaschen, bis das Kupfer entfernt ist, worauf man mit Natriumthiosulfat das Chlorsilber löst. Letztere Lösung wird mit Schwefel gekocht, bis alles Silber als Schwefelsilber gefällt ist, worauf man die Thiosulfatlösung wiederholt benutzen kann. Das erhaltene Schwefelsilber wird mit Kupferchlorid und Chlornatrium gekocht, das gebildete Chlorsilber ausgewaschen, in einer heiſsen Kochsalzlösung gelöst und durch Eisen als metallisches Silber ausgeschieden. Das erhaltene Eisenchlorid soll auf Colcothar verarbeitet werden (vgl. 1880 236 504). Erze, welche im Wesentlichen Schwefelkupfer oder Bleiglanz enthalten, sollen in ähnlicher Weise behandelt werden; die mitgetheilten Zersetzungsgleichungen erscheinen jedoch wenig wahrscheinlich. Zur Gewinnung von Silber und Blei aus gemischten Erzen werden dieselben nach F. M. Lyte in London (D. R. P. Kl. 40 Nr. 13792 vom 9. September 1880) geröstet, um den gröſsten Theil des Schwefels zu entfernen, dann gepulvert und mit heiſser 15 bis 17 procentiger Salzsäure das vorhandene Zink und Kupfer gelöst, während Blei und Silber gröſstentheils ungelöst mit der Gangart zurückbleiben, jedoch durch neue Mengen von Salzsäure gelöst werden. Diese Lösung läſst man in ein zweites Gefäſs ablaufen, in welchem sich frisches calcinirtes Erz befindet, und wird hier durch Aufnahme von Zink und Kupfer theilweise neutralisirt, so daſs sich die gelösten Chloride von Blei und Silber niederschlagen. Die erhaltene Lösung wird mit Kreide neutralisirt, dadurch Eisenoxyd und Thonerde niedergeschlagen, das Kupfer wird mit Zink und dann aus der zurückbleibenden Lösung mit Kalkmilch Zinkoxyd gefällt. Der erhaltene, vom Zink und Kupfer befreite, aber an Chlorsilber und Chlorblei allmählich angereicherte Rückstand wird mit einer heiſsen Kochsalzlösung behandelt. Aus der erhaltenen Lösung scheidet sich beim Abkühlen das Chlorblei gröſstentheils aus, der Rest des Bleies und das Silber werden durch Einlegen von Zink metallisch niedergeschlagen, der Niederschlag wird mit frischer, Chlorsilber haltiger Kochsalzlösung zusammengebracht, bis er 2 bis 4 Proc. Silber enthält, worauf das Silber haltige Blei ohne weiteres abgetrieben werden kann. Die chemischen Processe bei der Amalgamation hat C. Rammelsberg näher untersucht. Dieses in Amerika fast allgemein übliche Silbergewinnungsverfahren wurde zuerst von Karsten untersucht, welcher am 11. December 1828 und 30. October 1851 darüber der Berliner Akademie Mittheilung machte, dann von Boussingault (1833 48 192), J. Bowring (1844 93 157. 1845 96 51), Malaguti und Durocher (1850 115 279). Nach RammeisbergZeitschrift für das Berg-, Hütten- und Salinenwesen, 1881 S. 191. geben nun Kupferchlorid und Silber, Kupferchlorür und Chlorsilber: 2CuCl2 + 2Ag = 2AgCl + Cu2Cl2 oder 2CuCl + Ag = AgCl + Cu2Cl; es entsteht aber kein Silberchlorür, wie F. Fernandez angenommen hatte. Schwefelsilber wird von Kupferchlorid bei Siedhitze völlig zersetzt: Ag2S + CuCl2 = 2AgCl + CuS oder AgS + CuCl = AgCl + CuS. Chlornatrium wirkt lösend auf Chlorsilber und beschleunigt den Zersetzungsproceſs. Kupferchlorür und Schwefelsilber geben Chlorsilber und Dikupfersulfuret: Ag2S + Cu2Cl2 = 2AgCl + Cu2S oder AgS + Cu2Cl = AgCl + Cu2S. Löst man das Kupferchlorür zuvor in Chlornatrium auf, so geht die Umwandlung schneller vor sich, aber es bleibt eine gewisse Menge Chlorsilber in der Flüssigkeit. Fügt man dem abgeschiedenen Gemenge Zink hinzu und erhitzt die Kochsalzlösung, so bleibt ein Gemenge von 2 At. Silber und von 1 Mol. Cu2S zurück. Boussingault hat wohl lediglich berechnet, daſs die Fällung halb so viel Kupfer enthalte, was theoretisch unmöglich ist; Malaguti und Durocher behaupten, es entstehe metallisches Silber und es bilde sich Kupferchlorid, und haben dabei nicht bedacht, daſs diese beiden Körper nicht neben einander bestehen können, wie oben gezeigt wurde. Kupferchlorid und Schwefelarsen geben rasch Schwefelkupfer und Arsenchlorür: As2S3 + 3CuCl2 = 3 CuS + 2AsCl3 oder AsSs + 3CuCl = 3 CuS + AsCl3. Dagegen enthält der bei der Einwirkung von Kupferchlorid auf Schwefelantimon (Sb2S3 oder SbS3) gebildete grüngraue Absatz neben Schwefel und Kupfer viel Antimon, sowie Chlor und Sauerstoff' in Folge der Zersetzung des Antimonchlorides durch Wasser und Bildung von Oxychlorid. Dabei bleibt aber ein groſser Theil Antimon in der Flüssigkeit, welche Schwefelsäure enthält. Da die Analyse das abgeschiedene Kupfer und Chlor in dem Verhältniſs wie im Chlorür ergibt, so darf man glauben, daſs der Rest des Chlores oxydirend auf einen Theil Schwefel gewirkt habe. Kupferchlorür und Schwefelantimon verhalten sich ähnlich; nur scheint das Kupfer ganz oder groſsentheils metallisch in der Abscheidung vorhanden zu sein, welche gleichfalls Antimonoxychlorid enthält, während sich aus dem kupferreichen Filtrat beim Stehen Antimonsaure absetzt. Beide Arten Rothgültigerz werden durch Kupferchlorid zersetzt; in der abgeschiedenen Masse, welche beim Arsenerze schwarz, beim Antimonerze grau aussieht, findet sich das Silber, der Schwefel und das Antimon, Arsen nur zur Hälfte. Das Silber ist bei lichtem Rothgülden nur zum Theil, bei dunkelm ganz als Chlorsilber vorhanden; der Rest des Niederschlages besteht aus Schwefelkupfer und freiem Schwefel. Wenn auch hierbei schwer zu entscheiden war, ob die Zersetzung der natürlichen Silberverbindung vollständig erfolgte, so zeigen diese Versuche doch, daſs beide Rothgültigerze durch Kupferchlorid lebhaft angegriffen werden und daſs Chlorsilber gebildet wird. Auch die Einwirkung des Kupfer Chlorides im Gemisch mit Chlornatrium war Gegenstand besonderer Versuche, welche zeigten, daſs die Producte bei beiden Arten Rothgültigerz das Silber zum Theil als Chlorid, zum Theil als Sulfuret enthalten. Schwerlich ist aber das letztere in allen diesen Fällen als solches vorhanden, weil es sonst vom Kupferchlorid doch hätte in Chlorsilber verwandelt werden müssen. Kupferchlorür, in Chlornatrium gelöst, wirkt in der Siedhitze auf dunkles Rothgültigerz, wobei dieses in ein schwarzes Product verwandelt wird, welches den gröſsten Theil des Silbers (der Rest ist als Chlorid durch das Chlornatrium gelöst), den ganzen Antimon- und Schwefelgehalt enthält, sowie auſserdem Kupfer und Chlor. Die Analyse ergibt 1 At. Kupfer gegen 3 At. Silber und das Chlor reicht hin für ⅓ des Silbers, während der Schwefel an Kupfer, Antimon und an ⅓ des Silbers gebunden ist, mithin ⅓ von diesem metallisch vorhanden sein muſs, falls man nicht die Bildung von Cu2S annimmt. Die Resultate entsprachen der Annahme, daſs 2Ag3SbS3 auf Cu2Cl2 wirken. Vergleicht man dieses Verhalten mit dem des Kupferchlorürs gegen reines Schwefelsilber und reines Schwefelantimon, so treten die Abweichungen hervor, welche vorläufig nicht gestatten, an eine entsprechende Wirkung des Kupferchlorürs zu denken. Bei Anwendung von lichtem Rothgültigerz enthält das graue Umsetzungsproduct alles Silber und allen Schwefel, ⅔ des Arsens, viel Kupfer und etwas Chlor; Kupferchlorid und Arsenchlorür bleiben in Lösung. Aus dem Verhalten von Kupferchlorid zu Silber, welches zur Bildung von Chlorsilber und Kupferchlorür führt, folgt, daſs letztere nicht auf einander wirken. Bei Gegenwart von Ammoniak geht die Reaction jedoch rückwärts, es scheidet sich metallisches Silber ab und es entsteht Kupferchlorid. Es wurde hierbei zugleich nachgewiesen, daſs die Annahme von Malaguti und Durocher, es bilde sich zuerst das Subchlorür Ag2Cl, nicht begründet ist. Erhitzt man eine ammoniakalische Lösung von Chlorsilber mit Kupfersulfuret, CuS, so entsteht eine blaue Lösung; dabei wird die Hälfte des Chlorsilbers in Schwefelsilber verwandelt; der schwarze Absatz, welcher kein Kupfer enthält, besteht aus Schwefelsilber und ¼ des unzersetzten Chlorsilbers, während ¾ in der blauen Lösung des Kupferchlorids bleiben. Es haben also 4AgCl auf CuS so eingewirkt, daſs AgCl und 2Ag2S ungelöst, 3AgCl und 2CuCl2 gelöst bleiben. Behandelt man 1 Mol. Dikupfersulfuret mit 2 Mol. in Ammoniak gelöstem Chlorsilber, so setzt sich aus der blauen Flüssigkeit ein Gemenge von Silber und Kupfersulfuret ab: 2AgCl + Cu2S = 2Ag + CuS + CuCl2 oder AgCl + Cu2S = Ag + CuS + CuCl. Verdoppelt man die Menge des Chlorsilbers, so ist die Abscheidung fast frei von Kupfer: 4AgCl + Cu2S = 2Ag + Ag2S +2CuCl2 oder 2AgCl + Cu2S = Ag + AgS + 2 CuCl. Die Wirkung des Quecksilbers auf festes Chlorsilber erfolgt, wie bereits Karsten beobachtete, sehr langsam, bei gleichzeitiger Gegenwart von Kupfer wird es in Chlorür verwandelt. Schwefelsilber wird durch Kochen mit Wasser und Quecksilber nur träge versetzt; in einem Versuche betrug die zersetzte Menge nur 12 Proc. Gewiſs ist die Wirkung beim Zusammenreiben eine weit bessere. Dasselbe erfolgt, wenn man auſserdem Eisen hinzusetzt; nach halbstündigem Kochen fanden sich 95,2 Procent des Schwefelsilbers zerlegt. Auch in diesem Falle befördert das Zusammenreiben der Stoffe den Vorgang, welcher dem sogen. „Washoeproceſs“ in Amerika zu Grunde liegt. Rothgültigerz wird unter gleichen Umständen von Quecksilber allein wenig angegriffen; bei Zusatz von Zink ist die Wirkung stärker, jedoch nie vollständig. Aber auch hier dürfte der Erfolg beim Zusammenreiben ein günstigerer sein. Schwefelsilber, welches von verdünnter Chlorwasserstoffsäure nicht angegriffen wird, gibt auf Zusatz von Zink oder Eisen eine lebhafte Entwicklung von Schwefelwasserstoff, während metallisches Silber sich abscheidet. Setzt man noch Quecksilber hinzu, so erhält man Silberamalgam. Auch Rothgültigerz entwickelt mit der Säure auf Zusatz von Zink Schwefelwasserstoff, wird aber nur wenig angegriffen. Es ergibt sich daraus folgendes Verhalten des Schwefelsilbers und des Rothgültigerzes bezüglich der Form, in welcher das Silber abgeschieden wird: Kupferchlorid Kupferchlorür Zink (Eisen) Schwefelsilber Chlorsilber Chlorsilber Silber Lichtes Rothgültig ChlorsilberSchwefelsilber SilberChlorsilber Silber(wenig) Dunkles Rothgültig Chlorsilber ChlorsilberSchwefelsilber Ferner wird Chlorsilber zu Silber reducirt durch Zink, Eisen oder Quecksilber; umgekehrt wird Silber in Chlorsilber verwandelt durch Kupferchlorid. Die amerikanische Amalgamation der Silbererze war ursprünglich, in der von Bartolomé de Medina begründeten Form, der überall befolgte Proceſs, welcher, weil die Hauptoperationen auf dem Hüttenplatz oder Hof (patio) sich vollziehen, der Patioproceſs heiſst. Schon längst weiſs man, daſs durch ihn gewisse Erze nicht hinreichend zu Gute gemacht werden können. Es sind dies die natürlichen Sulfosalze des Silbers, welche ja nirgends rein, sondern mit den Sulfureten des Eisens, Zinkes, Bleies u.s.w. zusammen vorkommen. Deshalb hat man besonders in neuerer Zeit Abänderungen versucht, wobei aber selbstverständlich solche, welche Rost- und Schmelzarbeiten im Grefolge haben und die nur an sehr vereinzelten Orten ausführbar sind, nicht in Betracht kommen. Unter diesen Aenderungen des alten Processes sind als besonders wichtig hervorzuheben der Krönckeproceſs in Chile und der in den Weststaaten Nordamerikas im groſsen Maſsstabe betriebene Washoeproceſs. Im Patioproceſs kommt das Erz mit Magistral, d.h. Kupferchlorid, Chlornatrium und Quecksilber in Berührung. Nach Karsten erfolgt die Bildung des Chlorsilbers mit Hilfe des Kupferchlorides, sodann die lösende Wirkung des Chlornatriums auf Chlorsilber und in Folge dessen die leichtere Zersetzung des letzteren durch Quecksilber. Karsten hält die Zerlegung der Schwefelsilberverbindungen durch das Kupferchlorid für eine sehr unvollständige. – Boussingault (1833 48 192) schreibt die Hauptwirkung dem Kupferchlorür zu und bezeichnet als Ursache für die Bildung desselben die Wirkung des Quecksilbers und die des Schwefelsilbers auf Kupferchlorid. Die erste Angabe ist richtig, in so fern beim Einführen des Quecksilbers Kupferchlorid noch vorhanden ist; die zweite ist unrichtig, da der Proceſs einfach nach der Gleichung Ag2S + CuCl2 = 2AgCl + CuS erfolgt. Karsten hat aber schon bemerkt, daſs das Silber, welches der Proceſs schlieſslich als Amalgam liefert, vorher nicht gänzlich Chlorsilber gewesen sein könne, daſs anscheinend ein Theil des Schwefelsilbers durch das Quecksilber zerlegt werde und daſs es daher gerathen sei, Eisen zuzusetzen und das Quecksilber später zuzufügen. Rammelsberg's Versuche beweisen die Richtigkeit dieser Ansicht, ja daſs der Washoeproceſs nur Eisen und Quecksilber als wirksame Reagentien hat. Die Ansicht von Boussingault, daſs die Wirkung des Kupferchlorürs in erster Linie stehe, ist schon deshalb nicht statthaft, weil eine Lösung von Kupferchlorür in Chlornatrium bei Berührung mit Luft äuſserst rasch basisches Kupferchlorid absetzt, so daſs seine Existenz nur eine sehr beschränkte sein kann. Rammelsberg zeigt, daſs Schwefelsilber und die Verbindungen desselben mit Schwefelarsen und Schwefelantimon von beiden Chloriden des Kupfers vollkommen zersetzt werden und zwar derart, daſs bei Gegenwart von Quecksilber der volle Silbergehalt schlieſslich im Amalgam sich finden muſs. Die Bedingungen aber, unter welchen diese Reactionen bei Versuchen im Kleinen erfolgen, sind andere als die, unter welchen der Proceſs im Groſsen verläuft. Bei jenen wurde die Einwirkung durch Wärme, selbst Siedehitze, befördert. Dafür ist die äuſserst feine mechanische Vertheilung der Erze im Groſsen kein genügendes Aequivalent; vor allem aber ist die Anwesenheit fremder Erze und des Gesteins, d.h. Quarz, Kalk oder Thon, ein Hinderniſs für die vollständige Zersetzung bei der Arbeit im Groſsen. Auch jetzt; wo analytische Versuche das Verhalten jedes einzelnen der in Frage kommenden Körper dargelegt haben, bleibt Karsten's Theorie die einzige wissenschaftlich annehmbare. Jene Versuche widerlegen manche irrige Annahme, welche seit Karsten aufgetaucht ist; es sei in dieser Beziehung nur eines Aufsatzes von Vicente Fernandez gedacht: La teoria del beneficio de patio por amalgamacion in El Repertorie, Guanajuato 1876, sowie der Abhandlungen von Bowring und von Grützner. Der Krönckeproceſs, welcher im nördlichen Chile in neuerer Zeit eingeführt ist (vgl. 1877 226 401), besteht in einer Fässeramalgamation, bei welcher Kupferehlorür, Zink und Quecksilber die wirksamen Bestandtheile sind. Hier ist die Luft fast ausgeschlossen und die Amalgambildung erfolgt binnen wenigen Stunden. Obige Versuche lassen es als zweifellos erscheinen, daſs dadurch eine vollständige Zersetzung der geschwefelten Erze erzielt wird. Die Erfolge des Processes werden in der That als sehr günstig geschildert. Auſserordentlich verbreitet ist in Nevada, Californien u.s.w. jene Art der amerikanischen Amalgamation, welche man den Washoeproceſs nennt und wodurch sehr groſse Mengen Silber erzeugt werden. In seiner einfachsten Form eine Kessel- oder Pfannenamalgamation, läſst er den feinen Erzbrei, unterstützt durch Wärme, zwischen eisernen Platten mit Quecksilber anhaltend zusammenreiben. Wenn die Behauptung wahr ist, daſs ein Zusatz von Kochsalz oder von diesem und von Kupfervitriol, wie dies auf einzelnen Werken der Fall ist, kein höheres Silberausbringen zur Folge hat, so muſs die Zersetzung des Schwefelsilbers durch Eisen und Quecksilber als die wesentliche Grundlage des Processes angesehen werden. Die Anwendung des Magistrate bei der amerikanischen Haufenamalgamation bespricht Raimondi.Aus den Annales de construcciones civiles i de minas del Peru durch die Berg- und Hüttenmännische Zeitung, 1881 S. 302. Im Allgemeinen wird der Magistrat durch Calciniren der Kupferkiese bei Luftzutritt hergestellt. Ein solches pulveriges bleigraues Erz enthielt: WasserSchwefelsaures Kupfer 10,0013,62 Löslichin Wasser EisenoxydBasisches KupfersulfatSulfide von Eisen, Kupfer, BleiQuarz   4,20  7,2744,9319,00 Unlöslichin Wasser –––––– 99,02 Der durch Rösten hergestellte Magistrat bildet ein röthliches, wie Eisenoxyd aussehendes, sehr hygroskopisches Pulver: WasserSchwefelsaures KupferSchwefelsaures EisenChlornatriumSchwefelsaures Natrium 14,8412,91  0,50  4,07  4,68 Löslichin Wasser Schwefelsaures BleiBasisches KupfersulfatEisenoxydUnlösliches 10,00  0,6523,2028,82 Unlöslichin Wasser ––––––– 99,67. Da aber das Chlornatrium erst während der Fabrikation des Magistrals dem Kupfererze zugesetzt wird, so muſs das Kupfer theilweise in Kupferchlorid übergeführt werden, so daſs sich für den in Wasser löslichen Theil folgende Zusammensetzung ergeben würde: Wasser 14,84 Kupferchlorid   4,67 Schwefelsaures Kupfer   7,40 Schwefelsaures Eisen   0,50 Schwefelsaures Natrium   9,59 ––––––– 37,00 Proc. Das rohe Erz enthält daher fast doppelt so viel löslichen Kupfervitriol als der fertige Magistrat. Dieses Ergebniſs ist nach Raimondi die natürliche Folge des Kochsalzzusatzes bei der Herstellung des Magistrate, ein Zusatz, welcher, nur um alten Traditionen zu genügen, unüberlegter Weise zugegeben wird. Der Kupfervitriol ist der Werthbestandtheil des Magistrate, obwohl er erst als Kupferchlorid bei der Silbergewinnung wirkt, indem bei der Mischung des Magistrate mit den Kochsalz haltigen Silbererzen eine Doppelzersetzung zwischen Kupfersulfat und Chlornatrium erfolgt, welche zur Bildung von CuCl2 und Na2SO4 führt. Verständigere Hüttenleute verwenden denn auch öfters den Kupfervitriol des Handels. Wo Eisen- und Kupferkies fehlen, dagegen reichliche Mengen von Eisenvitriol vorkommen, könnte man die Wirkung dieses Salzes auf die Oxyd verbin düngen des Kupfers zur Darstellung des als Magistrat dienenden Kupfervitriols verwenden. Metallisches Eisen fällt bekanntlich das Kupfer aus den Lösungen seiner Salze. Das Umgekehrte geschieht bei der Berührung unlöslicher oxydischer Kupfer Verbindungen mit Eisensalzlösungen. Versetzt man z.B. eine Eisenvitriollösung mit Kupferoxyd, so bemerkt man bald das Eintreten einer blaugrünen Färbung der Lösung unter Abscheidung eines röthlichen Niederschlages, nach der Formel: Fe2(SO4)3 + 3CuO = 3CuSO4 + Fe2O3 oder Fe2 O3, SO3 +3CuO = 3CuO, SO3 + Fe2O3. Ebenso verhält sich Kupfercarbonat. Eisenchlorid und Kupferoxyd geben als Magistrat verwendbares Kupferchlorid: Fe2Cl6 + 3CuO = 3CuCl2 + Fe2O3 oder Fe2Cl3 + 3CuO = 3CuCl + Fe2O3. Atacamit gibt mit Eisensulfat Kupferchlorid und schwefelsaures Kupfer, mit Eisenchlorid lediglich Kupferchlorid. Weniger gut eignet sich zu diesen Umsetzungen Eisenvitriol und schwefelsaure Thonerde. Eine wichtige Anwendung dieser Reaction könnte zur Gewinnung von Kupfer auf nassem Wege gemacht werden. Es gibt an der peruanischen Küste groſse Lager von Kupfererzen mit 10 bis 20 Proc. Kupfergehalt als: Cuprit, Malachit, Azurit, Atacamit, Brochantit und andere in verdünnten Säuren leicht lösliche Kupfererze. Diese könnten mit dem meist in der Nähe vorkommenden Eisenvitriol oder Alunit in Lösung gebracht, dann durch metallisches Eisen ausgefällt werden. Bezüglich der Wirkung des Magistrate bei der Haufen am algamation führt Raimondi folgende Reactionen an: Beim Mischen des Kochsalz haltigen Erzes mit dem Magistrat bildet sich Kupferchlorid: CuSO4 + 2NaCl = CuCl2 + Na2SO4 oder CuO, SO3 + NaCl = CuCl + NaO, SO3. Schüttelt man diese Kupferchlorid haltige Lösung mit metallischem pulverigem Silber, so bildet sich Chlorsilber 2CuCl2 + 2Ag = Cu2Cl2 + 2AgCl; die gleichzeitige Gegenwart von Chlornatrium ist hierzu nicht erforderlich. Quecksilber gibt mit obiger Lösung Calomel: 2CuCl2 + 2Hg = Cu2Cl2 + Hg2Cl2, Schwefelsilber auſser Chlorsilber je nach den Mengenverhältnissen Kupferchlorür oder Schwefelkupfer: Ag2S + 2CuCl2 = Cu2Cl2 + 2AgCl + S und Ag2S + CuCl2 = CuS + 2AgCl. Wendet man statt des Kupferchlorides Eisenchlorid an, so erhält man unter gleichen Bedingungen alle eben angeführten Reactionen, nur daſs sie langsamer und minder energisch sind; am schwächsten ist die Wechselwirkung zwischen Schwefelsilber und Eisenchlorid. Daraus folgert Raimondi, daſs Kupfer- oder Eisenchloridlösungen sowohl für sich, als auch in Gegenwart von Chlornatrium im Stande sind, bei gewöhnlicher Temperatur Quecksilber, Silber, Schwefelsilber zu chloriren; die Wirkung ist am energischsten beim Quecksilber, am schwächsten beim Schwefelsilber. Auſserdem entstehen bei der Reaction auf Quecksilber und Silber Kupfer- oder Eisenchlorür, zwei mit reducirenden Eigenschaften begabte Körper. Bei der Bildung des Silberamalgams ist zu berücksichtigen, daſs fein vertheiltes Silber sofort von Quecksilber gelöst wird. Quecksilber bildet mit Chlorsilber allmählich Calomel und Silberamalgam; doch ist diese Umsetzung unbedeutend. Rascher ist die Einwirkung des Quecksilbers auf Schwefelsilber, unter Bildung von Schwefelquecksilber und Silberamalgam. Eine Lösung von Kupferchlorür in Kochsalz allein ist nicht im Stande, Chlorsilber zu reduciren. Mit gepulvertem Schwefelsilber gibt diese Kupferchlorürlösung Silber, Schwefelkupfer und Kupferchlorid: Cu2Cl2 + Ag2S = CuCl2 + CuS + 2Ag oder Cu2Cl + AgS = CuCl + CuS + Ag. Somit kann Kupferchlorür Schwefelsilber unmittelbar reduciren; es entsteht mit dem Quecksilber sofort Amalgam, ohne daſs das Silber erst in Chlorsiber übergeführt zu werden braucht. Eisenchlorür reducirt Schwefelsilber nicht. Damit nun das durch Wirkung des Magistrals auf das Quecksilber entstandene Kupferchlorür das Chlorsilber reduciren könne, bedarf es des Quecksilbers; unter der galvanischen Einwirkung des Kupferchlorürs auf Quecksilber wird das Chlorsilber reducirt und das frei werdende Silber gibt mit dem Quecksilber Amalgam. Diese Wirkung kommt auch bei der Reduction des Schwefelsilbers in Betracht, da das Kupferchlorür in dem Maſse, als es wirkt, zu Kupferchlorid wird und dadurch seine Reductionsfähigkeit einbüſst, durch das Quecksilber dann aber wieder zu Chlorür reducirt wird. Daher muſs bei dieser Silbergewinung die Chlorirung fast gleichzeitig mit der Amaigamation vorgenommen werden. Die Vorgänge bei der kalten Amalgamation sind daher ziemlich verwickelter Natur, zumal die Reactionen je nach der Natur des Erzes veränderlich sind. Die Erfahrung zeigt, daſs nach dieser Methode nur die Erze gute Erfolge liefern, welche das Silber metallisch als Chlorid, als Sulfid, als Bestandtheil einiger Oxyde, als Carbonat und als Antimoniat enthalten, während das Ergebniſs bei Antimon- und Arsensulfiden wenig befriedigend, bei Bleiglanz und mehrfach geschwefelten Erzen (z.B. Fahlerz, Bournonit u. dgl.) völlig negativ ist. Die auszubeutenden Metallmassen können demnach behufs vortheilhafter Verarbeitung durch die amerikanische Amalgamation das Silber als Metall, als Chlorid, als Sulfid, als Antimonmetall enthalten. Bei der amerikanischen Amalgamation wird demnach zunächst Kochsalz mit der Erzmasse innig vermischt und dann der Magistral zugesetzt. In Berührung mit der Chlornatriumlösung, womit die Erze getränkt sind, verwandelt sich der Magistral in Kupferchlorid, welches mit dem Natriumsulfat und dem Kochsalzüberschuſs vermischt bleibt; das so gebildete Kupferchlorid wirkt chlorirend auf das Silber und zugleich noch energischer auf das Quecksilber; natürliches Chlorsilber, welches den Lichtwirkungen ausgesetzt war, wird durch das Kupferchlorid in der Kochsalzlösung leichter löslich gemacht. Um die Wirkung des Magistrate vorzugsweise den Silberverbindungen zuzuwenden, wird das Quecksilber erst 2 oder 3 Tage nach dem Magistral zugesetzt; in dieser Zwischenzeit bildet das Silber theilweise Chlorsilber, welches sich in der Chlornatriumlösung theilweise löst. Bei der Chlorirung des Silbers entsteht Kupferchlorür, welches aber an der Luft leicht in unwirksames Oxychlorid übergeht. Beim Zusätze des Quecksilbers bildet das noch nicht chlorirte metallische Silber unmittelbar Amalgam; das noch in der Erzmasse vorhandene Kupferchlorid bildet Calomel und Kupferchlorür; letzteres reducirt das wenig angegriffene Schwefelsilber und dann gemeinsam mit dem Quecksilber mittels galvanischer Einwirkung das Chlorsilber, dessen nascirendes Silber mit dem Quecksilber sofort Amalgam bildet.