Ueber elektrolytische Bestimmungen und Trennungen. Ueber elektrolytische Bestimmungen und Trennungen. Versetzt man die Lösung eines Kobaltsalzes mit einem Ueberschuſs von neutralem oxalsaurem Kalium und unterwirft die klare Lösung der Elektrolyse, so geht nach A. Classen und M. A. Reis (Berichte der deutschen chemischen Gesellchaft, 1881 S. 1622) die rothe Färbung derselben sehr bald in Dunkelgrün über, welche Farbe in dem Maſse schwächer wird, als Kobalt metallisch auf der negativen Elektrode ausgeschieden wird. Da das Kaliumoxalat durch den Strom in Carbonat umgewandelt wird, so scheidet sich nach und nach neben dem metallischen Kobalt auch ein Niederschlag von Kobaltcarbonat aus; doch gelingt es durch vorsichtiges Hinzufügen von Oxalsäure oder verdünnter Schwefelsäure, diesen Niederschlag zu lösen, und durch fernere Einwirkung des Stromes bis zur erneuten alkalischen Reaction der Flüssigkeit, die ganze Menge von Kobalt als Metall auszuscheiden. Die elektrolytische Abscheidung von Kobalt geht indessen viel einfacher und rascher vor sich, wenn man das Kaliumoxalat durch das Ammoniumsalz ersetzt. Die mit Ammoniumoxalat im Ueberschuſs versetzte Flüssigkeit wird erhitzt und dann noch 3 bis 4g festes Ammoniumoxalat in derselben gelöst. Die heiſse Lösung, der Einwirkung des Stromes ausgesetzt, liefert das Kobalt als fest haftenden Ueberzug von grauer Farbe. Ist die Reduction beendet, so nimmt man die positive Elektrode aus der Flüssigkeit heraus, gieſst die Flüssigkeit ab, spült sofort einige Male mit Wasser ab, entfernt die letzten Reste Wasser zunächst mit Alkohol, dann mit absolutem Aether und trocknet im Luftbade bei 100°. Bei der Bestimmung von Nickel verfährt man genau wie zur Bestimmung des Kobalts. Das Nickel fällt als graue Schicht aus, welche an der Elektrode fest anhaftet. Auch bei der in gleicher Weise ausgeführten Bestimmung von Eisen geht die Elektrolyse bei einer genügenden Menge von Ammoniumoxalat ganz glatt, ohne jede Ausscheidung einer Eisenverbindung von statten. Das Eisen scheidet sich als glänzende, stahlgraue, sehr fest haftende Masse auf dem Platin ab. Das reducirte Eisen kann tagelang der Luft ausgesetzt werden, ohne daſs eine Oxydation desselben wahrgenommen werden kann. Zink scheidet sich aus der bekannten Doppelsalzlösung ebenso leicht und rasch wie die vorhin erwähnten Metalle aus; das reducirte Zink besitzt dunkelgraue Farbe und haftet ziemlich fest an der Elektrode an. Das ausgeschiedene Metall ist nur mit Mühe durch Erwärmen mit verdünnten Säuren in Lösung zu bringen; in der Regel entsteht hierbei ein dunkler Ueberzug, welcher sich nur entfernen läſst, wenn man die Schale glüht und den Rückstand nochmals mit Säure behandelt. Die Ausscheidung des Mangans aus der mit Salpetersäure versetzten Lösung als Peroxyd ist nur bei kleineren Mengen ganz vollständig, vorausgesetzt, daſs der Gehalt an Salpetersäure gering ist und das Auswaschen ohne Unterbrechung des Stromes geschieht. Führt man das Mangan durch Hinzufügen eines Ueberschusses von Kaliumoxalat in die lösliche Doppel Verbindung über und elektrolysirt, so wird die ganze Menge des Mangans an der positiven Elektrode ausgeschieden; bei Anwendung von Ammoniumoxalat ist die Fällung nicht qantitativ. Da das ausgeschiedene Superoxyd nicht fest an der Elektrode haftet, so ist man gezwungen, den Niederschlag zu filtriren und durch Glühen in Mn3O4 überzuführen. Bei der Bestimmung von Wismuth gelingt es nicht, das Metall als zusammenhängende Masse auf Platin abzuscheiden, ob dasselbe aus saurer, aus der Oxalsäuren Ammoniumdoppelsalz- oder aus einer mit Kaliumtartrat versetzten Lösung gefällt wird. Sorgt man für eine möglichst groſse Fläche und füllt die Platinschale bis zum Rand, so kann das Auswaschen mit Wasser, Alkohol und Aether ohne Verlust geschehen. Lösen sich hierbei Metalltheilchen von der Schale ab, so müssen dieselben auf gewogenem Filter gesammelt und besonders bestimmt werden. Das Blei verhält sich in salpetersaurer Lösung wie Mangan. Ist die Menge des ausgeschiedenen Peroxydes so bedeutend, daſs dieselbe nicht mehr fest anhaftet und mechanisch auf die negative Elektrode übergeführt wird, so gelingt es unter keinen Umständen, die Bestimmung ohne durch Lösen des Peroxydes entstehenden Verlust auszuführen. Unterwirft man das Oxalsäure Doppelsalz der Elektrolyse, so wird zwar die ganze Menge des Bleies als Metall ausgeschieden; allein dasselbe oxydirt sich so ungemein rasch an der Luft, daſs es nur Belten gelingt, den Rückstand ohne Zersetzung zu trocknen, selbst wenn diese Operation in einem Strome von Leuchtgas ausgeführt wird. Von den vielen Versuchen sind nur einige wenige vollkommen gelungen, so daſs die elektrolytische Bestimmung dieses Metalles nicht empfohlen werden kann. Kupfer scheidet sich aus dem Oxalsäuren Ammoniumdoppelsalz sehr rasch und ohne jede Schwierigkeit aus, wenn man nur für einen ziemlichen Ueberschuſs an Ammoniumoxalat und hinreichend starken Strom Sorge trägt. Unterwirft man das Cadmium-Ammoniumoxalat der Elektrolyse, so erhält man das Cadmium in Form eines grauen Ueberzuges, welcher zwar nicht sehr fest an der Elektrode haftet, jedoch genügend, um bei vorsichtigem Auswaschen sich nicht loszulösen. Zinn läſst sich sehr gut elektrolytisch bestimmen; es scheidet sich sowohl aus chlorwasserstoffsaurer Lösung, als auch aus dem oxalsauren Ammoniumdoppelsalz als schöner, silbergrauer Beschlag auf Platin aus. Ersetzt man das Ammoniumoxalat durch das Kaliumsalz, so bietet die Elektrolyse Schwierigkeiten, da dann am entgegengesetzten Pole ein basisches Salz auftritt, welches sich nicht reducirt. Scheidet man das Zinn aus saurer Lösung ab, so darf beim Auswaschen der Strom nicht unterbrochen werden – eine Vorsicht, welche bei Anwendung von Ammoniumoxalat wegfällt. Beim Ablösen des Zinnes von der Platinschale zeigen sich ähnliche Erscheinungen wie beim Zink. Antimon fällt aus chlorwasserstoffsaurer Lösung als Metall, aber nicht fest haftend aus. Fügt man zu der Lösung des Trichlorids Kaliumoxalat, so wird das Antimon leicht reducirt; allein das Metall haftet noch weniger an der Elektrode wie im ersten Falle. Einen fest haftenden Ueberzug erhält man auf Zusatz von Alkalitartrat, jedoch geht hierbei die Ausscheidung zu langsam von statten. Sehr gut gelingt die Fällung des Antimons aus der Lösung seiner Sulfosalze. Man versetzt die Flüssigkeit, welche freie Chlorwasserstoffsäure enthalten kann, mit Schwefelwasserstoff, neutralisirt mit Ammoniak und fügt Schwefelammonium im Ueberschuſs hinzu; die Reduction wird durch Zusatz von etwas Ammoniumsulfat beschleunigt. Das Antimon scheidet sich als schöner, hellgrauer Niederschlag auf der Elektrode ab, welcher sehr fest haftet, wenn kein zu starker Strom zur Reduction verwendet wird. Arsen läſst sich weder aus wässeriger, noch aus chlorwasserstoffsaurer, noch aus der mit Ammoniumoxalat versetzten Lösung quantitativ abscheiden. Aus wässeriger wie aus oxalsaurer Lösung wird ein Theil zu Metall reducirt, während in chlorwasserstoffsaurer Lösung bei genügender Dauer der Einwirkung des Stromes alles Arsen als Arsenwasserstoff verflüchtigt wird. Unterwirft man zur Trennung des Eisens von Mangan die Lösung von Eisenoxyd- und Manganammoniumoxalat der Elektrolyse, ohne vorher einen groſsen Ueberschuſs von Ammoniumoxalat hinzuzufügen, so tritt sofort die charakteristische Färbung der Perm angansäure auf und es scheidet sich nach und nach Eisen haltiges Superoxyd auf der positiven und Eisen auf der negativen Elektrode ab. Die Trennung beider Metalle ist aber nur möglich, wenn man die Bildung von Mangansuperoxyd so lange verhindert, bis der gröſste Theil des Eisens gefällt ist, was sich durch einen Zusatz von Natriumphosphat, am leichtesten aber durch einen groſsen Ueberschuſs von Ammoniumoxalat erreichen läſst. In beiden Fällen beobachtet man bei Einwirkung des Stromes an der positiven Elektrode die charakteristische Färbung der Permangansäure, welche aber nach der negativen Elektrode hin sofort wieder verschwindet. Erst nachdem der gröſste Theil des Ammoniumoxalats durch den Strom in Carbonat übergeführt worden, tritt die Färbung bezieh. Bildung von Mangansuperoxyd auf. Man versetzt die Flüssigkeit zunächst mit Ammoniumoxalat, erhitzt, löst noch 3 bis 4g Ammoniumoxalat in der Flüssigkeit auf und elektrolysirt sofort. Die Trennung beider Metalle geht besonders bei geringerem Mangangehalt äuſserst schnell und genau vor sich. Beträgt der Gehalt an Mangan mehr als das doppelte des Eisens, so dauert die Fällung des letzteren länger; man ist dann, um eine vollständige Trennung zu erzielen, auch genöthigt, das ausgeschiedene Superoxyd nochmals in Oxalsäure zu lösen (man setzt, ohne Unterbrechung des Stromes, so viel hinzu, bis die Flüssigkeit roth gefärbt erscheint) und den Strom neuerdings einwirken zu lassen. Da die Fällung des Mangans als Superoxyd aus der Lösung in Ammoniumoxalat nicht quantitativ ist, so muſs man die Flüssigkeit, welche den gröſsten Theil des Mangans als Superoxyd suspendirt enthält, zunächst zur Zersetzung des Ammoniumcarbonats kochen, den Rest von Ammoniak mit Salpetersäure neutralisiren und das Mangan durch Versetzen mit Schwefelammonium in Schwefelmangan überführen. Das Schwefelmangan wird im Wasserstoffstrome geglüht und als solches gewogen. Die quantitative Trennung des Eisens von Aluminium läſst sich auf elektrolytischem Wege sehr gut durchführen. Unterwirft man nämlich die mit einem groſsen Ueberschuſs von Ammoniumoxalat versetzte Lösung von Eisenoxyd-Ammonium- und Aluminium-Ammoniumoxalat der Elektrolyse, so scheidet sich zuerst das Eisen als festhaftender Ueberzug auf der negativen Elektrode ab, während die Thonerde so lange in Lösung bleibt, als die Menge von Ammoniumoxalat gröſser ist wie die des gebildeten Ammoniumcarbonats. Zur Ausführung versetzt man die neutrale oder schwach saure Lösung der Oxyde mit Ammoniumoxalat im Ueberschuſs und fügt noch so viel festes Ammoniumoxalat hinzu, daſs auf 0g,1 Oxyde 2 bis 3g Ammoniumoxalat kommen, und elektrolysirt die heiſse Lösung. Man thut nicht gut, den Strom so lange einwirken zu lassen, bis neben Eisen auch sämmtliche Thonerde gefällt ist, da dann leicht ein Theil derselben sich fest auf das Eisen absetzt und eicht entfernt werden kann. In letzterem Falle ist man, wie bei der Trennung von Mangan angegeben wurde, gezwungen, das Eisen nach vorherigem Abgieſsen der Thonerdeflüssigkeit in Oxalsäure zu lösen und die Elektrolyse zu wiederholen. Um die Thonerde in der vom Eisen abgegossenen Flüssigkeit vollständig auszufällen, versetzt man mit Ammoniak, kocht längere Zeit und verfährt zur Bestimmung der Thonerde wie gewöhnlich. Ist die Menge des Aluminiums nicht gröſser wie die des Eisens, so gibt die Methode ohne Weiteres scharfe Resultate. Im entgegengesetzten alle muſs man den Thonerdeniederschlag, ohne den Strom zu untergehen, durch vorsichtiges Hinzufügen von Oxalsäure lösen und neuerdings elektrolysiren. H. Reinhardt und R. Ihle (Journal für praktische Chemie, 1881 Bd. 24 S. 193) empfehlen die elektrolytische Abscheidung des Zinkes aus der mit oxalsaurem Kalium versetzten Zinklösung ebenfalls. Zur Scheidung des Cadmiums vom Zink durch Elektrolyse wird nach A. Yver (Bulletin de la Société chimique, 1880 Bd. 34 S. 18) die Lösung von essigsaurem oder schwefelsaurem Cadmium und Zink mit 2 bis 3g kohlensaurem Natrium und einigen Tropfen Essigsäure versetzt und alsdann nach dem Erwärmen in der von Riche für das Zink angegebenen Weise mittels zweier Daniell'scher Elemente elektrolysirt.