Beiträge zur Untersuchung der Fette; von H. Yssel de Schepper und A. Geitel in Gouda. Mit Abbildung. Beiträge zur Untersuchung der Fette. Bei den stetig wechselnden Werth Verhältnissen sowohl der Rohstoffe, als auch der Produkte der Stearin- bezieh. Glycerinfabrikation machte sich bald das Bedürfniſs bemerkbar., eine Methode zur Untersuchung der Rohfette zu besitzen, welche allen Umständen Rechnung tragend in nicht allzu langer Zeit gestattet, ein Urtheil über die Brauchbarkeit unter den jeweiligen Verhältnissen bezieh. den relativen Werth derselben anzugeben. Von nicht geringerer Bedeutung ist eine solche Methode für die Beurtheilung der Fabrikation selbst; leider sind die bisher veröffentlichten Versuche behufs Vergleichung der Verseifungsmethoden in allen Fällen ohne Berücksichtigung der Beschaffenheit des verwendeten Materials ausgeführt und können somit kaum zuverlässige Zahlen gegeben haben. Die im Nachfolgenden mitgetheilte Methode ist seit ungefähr einem Jahre an hiesiger Fabrik im Gebrauch und hat sich bisher als gut erwiesen. Um den Werth eines Fettes feststellen zu können, ist es wichtig zu wissen: 1) den Nichtfettgehalt, d.h. den Gehalt an Wässer, Sand, Fasern u. dgl.; 2) den Gesammtgehalt an Fettsäuren und Glycerin, welcher sich nicht unwesentlich mit dem Gehalt an Neutralfett ändert, und 3) die Menge an Kerzenmaterial, d.h. der festen Fettsäuren in demselben, von welcher der Erstarrungspunkt der letzteren abhängig ist. Zur Bestimmung des Wassergehaltes werden 40 bis 50g des Materials in einem mit einem Glasstab tarirten Becherglase zuerst 1 Stunde unter zeitweiligem Umrühren bei 110° getrocknet; dann steigert man die Temperatur bis 125° und läſst hierbei 2 Stunden stehen. Der Gewichtsverlust gibt den Wassergehalt. Daſs hierbei Spuren von Glycerin, wenn solches wie bei stark zersetzten Palmölen frei im Fett enthalten ist, und niedere Fettsäuren, durch theilweise Zersetzung der Fette entstanden und ohne Werth für die Fabrikation, sich verflüchtigen, ist nicht unbeobachtet geblieben. Bei dieser Gelegenheit sei auf ein unter dem Namen Suif d'épluchures von Frankreich eingeführtes Fett aufmerksam gemacht, welches beim Trocknen einen Geruch nach Schwefligsäure auftreten läſst. Es zeigt eine grüne Farbe und die Vermuthung, daſs es aus thierischen Fetten durch Mischen mit vegetabilischem, vielleicht schlechtem Olivenöl hergestellt wird, ist vielleicht nicht unberechtigt, da sowohl das Fett in ätherischer Lösung, als auch die alkoholische Lösung der daraus hergestellten Fettsäuren ein deutliches Chlorophyllspectrum zeigen. Zur Bestimmung des Schmutzgehaltes filtrirt man die zur Wasserbestimmung verwendete Menge Fett durch ein gewogenes Filter bei 60 bis 70°, wäscht dasselbe mit heiſsem Benzol aus und findet in der Gewichtszunahme nach dem Trocknen bei 80 bis 90° den Schmutzgehalt. Stark zersetzte Fette geben, wenn sie freies Glycerin enthalten, dann meist feuchte Filter, die an der Luft in Folge geringen Glyceringehaltes Wasser anziehen. Durch Auswaschen mit Alkohol kann man denselben Glycerin entziehen; dieses ist jedoch meist durch Spuren von Farbstoffen gelbbraun gefärbt. Enthalten die Fette – wie z.B. Knochenfett – Seifen, so filtriren dieselben sehr schlecht und empfiehlt es sich für solche Fälle, neben der Schmutzbestimmung eine Aschenbestimmung auszuführen. Auch ist bei Fetten, welche durch Extraction mittels Schwefelkohlenstoffgewonnen werden, darauf Rücksicht zu nehmen, daſs dieselben von Schwefel frei sind, da es vorkommt, daſs beim Verarbeiten solcher Schwefel enthaltender Materialien die Zinnformen durch Schwefelzinnbildung rauh und unbrauchbar werden. Eine Probe auf Schwefelgehalt läſst sich leicht ausführen, indem man eine aus dem Fett hergestellte Seife, im Falle die Lösung derselben hell gefärbt ist, mit Bleiacetat fällt; in jedem anderen Fall prüft man durch Einhängen eines Stückes Silberblech. Zur Methode der Bestimmung der Fettsäuren und des Glycerins gelangten wir durch folgenden Schluſs: Aus der allgemeinen Spaltungsgleichung der Fette: C3H5(O2CnH2n + 1)3 + 3H2O = C3H5(OH)3 + 3CnH2n + 1O2H folgt, daſs – das Moleculargewicht der Fettsäure mit a bezeichnet – eine Gewichtsmenge Fett, ausgedrückt durch (3a + 92 – 3 × 18)g, gibt: 3a Gramm Fettsäuren und 92g Glycerin. Bezeichnet man nun mit a das mittlere Moleculargewicht der in einem Fett enthaltenen verschiedenen Fettsäuren, so ergeben sich für den Fettsäure- und Glyceringehalt, in Procent auf Fett bezogen, die beiden Formeln: f=\frac{300\,a}{3\,a+38} und g=\frac{9200}{3\,a+38} Die beigefügte Tabelle I enthält die Werthe für einige bekannte Fettsäuren bezieh. deren Triglyceride: Tabelle I Triglycerid von Mol.-Gew.derFettsäure Mol.-Gew.derTriglyceride Ausbeute in Proc. an a0cc,1-Kali Fettsäuren f Glycerin g Stearinsäure 284 890 95,73 10,337     95,07 Oelsäure 282 884 95,70 10,408     95,74 Margarinsäure 270 848 95,52 10,850   100,00 Palmitinsäure 256 806 95,28 11,415   105,47 Myristinsäure 228 722 94,47 12,742   114,03 Laurinsäure 200 638 94,04 14,420   135,00 Caprinsäure 172 594 93,14 15,480   156,99 Capronsäure 116 386 90,16 23,830 232,7 Buttersäure   88 302 87,41 30,464 306,8 Behufs Ermittelung des Faktors a für ein Fett werden 50g desselben mit 40cc Kalilauge von 1,4 sp. G. und 40cc Alkohol in bekannter Weise verseiftVgl. Dalican, Annales industrielles, 1880 S. 116. Hausamann 1881 240 62. Gröger 1882 244 303., mit 1l Wasser ungefähr ¾ Stunden gekocht, mit Schwefelsäure zersetzt und die Fettsäuren nach dem Auswaschen und Trocknen mit einer Kalilauge von bekanntem Gehalt titrirt. Hierfür verwendet man 1 bis 5g, den Rest derselben bewahrt man zur Werthbestimmung der Fettsäuren (vgl. S. 298). Als Kalilauge verwenden wir eine derart gestellte, daſs 10cc genau 18 Margarinsäure, oder 100cc = 1000 : 270 = 37cc,037 Normalsäure neutralisiren. Bezeichnet man nun mit a die Anzahl von Zehntelcubikcentimeter, welche zur Neutralisation von 1g irgend welcher Fettsäuren nöthig sind, so ergibt sich zwischen a und α die Beziehung: a=\frac{270\,\times\,100}{\alpha}. Um nun den Neutralfettgehalt N zu bestimmen, titrirt man 1g des getrockneten und filtrirten Fettes, wenn der Neutralfettgehalt wie namentlich bei Talg sehr hoch ist, unter Zufügen von etwas Aether mit obiger Lauge. Bezeichnet man die Anzahl der verbrauchten Zehntelcubikcentimeter mit n und nimmt man an, daſs sich die verschiedenen Triglyceride gleichmäſsig zersetzen, so ergibt sich der Gehalt an freien Fettsäuren: F=\frac{100\,n}{\alpha}, also N=100-\frac{100\,n}{\alpha} Proc. auf Fett. Unter Anwendung oben entwickelter Formeln sind dann die allgemeinen Gleichungen für ein Fett vom Neutralfettgehalt N und vom Moleculargewicht der Fettsäuren a folgende: f=\frac{100\,[1-(n\,:\,\alpha)]}{100}\ \frac{300\,a}{3\,a+38}+100\,\frac{n}{\alpha} und g=\frac{100\,[1-(n\,:\,a)]}{100}\ \frac{9200}{3\,a+38}. Bei einer groſsen Anzahl von Fettsorten aller Herkunft wurde obige Methode angewendet und führte zu folgenden Ergebnissen: Die Moleculargewichte von Talgfettsäuren schwanken zwischen 280 und 274 und zwar so, daſs harte Talge mehr an 280 und weiche (wohl Margarinsäure haltige) sich mehr an 274 nähern. Für Palmöle ist das Moleculargewicht annähernd 270, so daſs man im Allgemeinen keine zu groſsen Fehler begeht, wenn man sowohl für Talge, als für Palmöle und Gemische beider behufs Vergleichung ein für alle Male das Moleculargewicht 270 annimmt; dies vereinfacht die obige Methode bedeutend; denn dann ist der Neutralfettgehalt N = 100 – n und obige Formeln vereinfachen sich auf: f=95,52\,\frac{100-n}{100}+n Proc. und g=10,85\,\frac{100-n}{100} Proc. Bedenkt man nun, daſs alle Fette mehr oder weniger 1 bis 1,5 Proc. Albumin oder Cellulose enthalten, welche selbst durch Filtration nicht zu entfernen sind, aber wohl beim Zersetzen der aus ihnen hergestellten Seife mit verdünnter Schwefelsäure als feine graue Haut sichtbar werden, bedenkt man ferner, daſs Tripalmitine weniger Fettsäuren als 95,5 Proc., aber mehr Glycerin als 10,85 Proc. geben, so dürften obige Formeln wohl noch eine Veränderung erfahren. Da es aber in jedem einzelnen Fall kaum möglich ist, alle diese Umstände gehörig zu würdigen, so haben wir für alle Fette die folgenden Werthe genommen, welche, da sie vergleichsweise gebraucht, wenn auch nicht absolut richtig, so doch ganz gut brauchbar sich erwiesen haben, nämlich: f=94,5\,\frac{100-n}{100}+n und g=10,5\,\frac{100-n}{100}, oder f = 94,5 und g = 10,5, wenn n = 0 und f = 100, und g = 0, wenn n = 100, d.h. bei einer Zunahme des Neutralfettgehaltes N von 0 bis 100 nimmt der Fettsäuregehalt um 5,5 Proc. zu, der Glyceringehalt aber um 10,5 Proc. ab; es ergeben sich daher die allgemeinen Formeln: f = 100 – 0,055 N und g = 0,105 N, welche heute als Grundlage für die Beurtheilung der Ausbeute hier gebraucht werden. Zur Bequemlichkeit wurden die Werthe von f und g auf einer Tafel graphisch dargestellt und gestattet dieselbe das Ablesen der Werthe bis auf halbe Procent Neutralfett. Zur Werthbestimmung der Fettsäuren benutzt man die vorhin erhaltenen Proben, nachdem man dieselben auf einen etwaigen Gehalt an Neutralfett geprüft hat. Zu diesem Zwecke löst man ungefähr 1g derselben in heiſsem Alkohol und fügt concentrirte Ammoniakflüssigkeit hinzu. Spuren von Neutralfett machen sich dann durch deutliche Trübung der vorher hellen Lösung bemerkbar. Sind die Fettsäuren als frei von Neutralfett befunden, so miſst man mit einem in 0,1° getheilten Thermometer den Erstarrungspunkt. Dieser ist gegeben durch den höchsten Punkt, welchen das Thermometer erreicht, wenn man die in einem ungefähr 2cm weiten Glascylinder befindlichen Fettsäuren in dem Augenblick umrührt, in welchem die Gefäſswandungen sich mit Krystallen bedecken, und nun das Thermometer sich selbst überläſst. Wiederholt man diese Bestimmung sofort mit den eben gebrauchten Fettsäuren wieder, so findet man gewöhnlich eine Differenz bis zu 0,4°. Unter den bisher veröffentlichten Tabellen zur Bestimmung der Menge der festen Fettsäuren sind die von Palmöl und Talg stets als gleichwerthig betrachtet worden. Es schien aber eine Unterscheidung geboten und wurden deshalb für beide Fettsäuren auf empirischem Wege Tabellen mit vieler Mühe angefertigt. Zu diesem Zwecke wurde durch wiederholtes Pressen von Fettsäuren sowohl Talgstearin, als auch Palmölstearin hergestellt; ersteres hatte einen Erstarrungspunkt von 54,8°, letzteres von 55,4° und mit Hilfe dieser und eines durch Filtriren unter Abkühlung hergestellten dünnen Oleins von 5,4° Erstarrungspunkt wurden von 0,5 zu 0,5 Proc. Gemische gemacht, deren Erstarrungspunkte möglichst genau bestimmt wurden. Beim graphischen Auftragen bekamen wir eine ziemlich gleichmäſsig verlaufende Curve für Talg- sowohl, wie für Palmölfettsäuren. Um nun einen Vergleich zwischen beiden zu ermöglichen, war es nöthig, dieselben auf Stearin von gleichem Erstarrungspunkt zu reduciren, und dies geschah für die Werthe 48, 50 und 52° in folgender Weise. Aus der Curve für Talg z.B. sieht man, daſs ein Gemisch aus 65 Th. Stearin von 54,8° und 35 Th. Oleïn gleichwertig ist im Erstarrungspunkt einem Stearin von 48°, d.h. ein Gemisch von 6,5 Th. Stearin von 54,8° und 3,5 + 90 Th. Oleïn ist gleichwertig einem Gemisch von 10 Th. Stearin von 48° und 90 Th. Oleïn. Sucht man nun aus der Curve für Talgstearin von 54,8° die Erstarrungspunkte für 1, 2, 3... 10 mal 6,5 Proc. Stearin mit Oleïn auf und trägt sie als Erstarrungspunkte von Gemischen von 10, 20…. 100 Th. Stearin von 48° mit 90, 80, 70…. 0 Th. Oleïn auf, so erhält man in diesem Fall für Talgfettsäuren und auf dieselbe Weise für Palmölfettsäuren je eine Curve, welche sich auf Stearin von 48° beziehen. Beide sind nun so verschieden, daſs es wohl rathsam scheint, Talg- und Palmölfettsäuren nicht wie bisher nach Tabellen von Balkan und Droux in gleicher Weise zu beurtheilen. In der folgenden Tabelle II sind die Werthe für Talg- und Palmölfettsäuren bis 35° in je 5° und von da ab von Grad zu Grad angegeben und umstehend die mit Hilfe der Tabellen ausgeführten Curven abgedruckt: Tabelle II. VomErstar-rungs-punkt Palmölfettsäuren enthalten Proc. Stearin von Talgfettsäuren enthalten Proc. Stearin von 48° 50° 52° 55,4° 48° 50° 52° 54,8°     5° – – – – – 10     4,2     3,6     3,2     2,6     3,2     2,7     2,3   2,1 15   10,2     9,8     7,8     6,6     7,5     6,6     5,7   4,8 20   17,4   15,0   14,4   11,0   13,0   11,4     9,7   8,2 25   26,2   22,4   19,3   16,2   19,2   17,0   14,8 12,6 30   34,0   30,5   26,6   22,3   27,9   23,2   21,4 18,3 35   45,6   40,8   35,8   29,8   39,5   34,5   30,2 25,8 36.   48,5   43,2   38,0   31,8   42,5   36,9   32,5 27,6 37   51,8   45,5   40,3   33,6   46,0   40,0   34,9 29,6 38   55,5   48,8   42,6   35,8   49,5   42,6   37,5 32,0 39   59,2   51,8   45,6   38,2   53,2   45,8   40,3 34,3 40   63,0   55,2   48,6   40,6   57,8   49,6   43,5 37,0 41   66,6   58,7   52,0   43,0   62,2   53,5   47,0 40,0 42   70,5   62,2   55,2   45,5   66,6   57,6   50,5 43,9 43   74,8   66,0   58,8   48,5   71,8   62,0   54,0 46,0 44   79,2   70,2   62,0   51,4   77,0   66,2   58,4 49,8 45   84,0   74,5   66,0   54,3   81,8   71,0   62,6 53,0 46   89,4   78,8   69,8   57,8   87,5   75,8   67,0 56,8 47   94,3   83,0   74,0   61,0   93,3   80,9   71,5 60,8 48 100,0   88,0   78,6   65,0 100,0   87,2   76,6 65,0 49   94,2   83,5   69,1   93,0   81,7 69,5 50 100,0   89,0   73,4 100,0   87,0 74,5 51   94,5   78,0   93,5 79,8 52 100,0   82,8 100,0 84,8 53   87,6 90,1 54   92,2 95,3 55   97,5   (54,8) 100,0    55,4 100,0 Bei Benutzung obiger Zahlen thut man gut, wenn man annäherungsweise die Ausbeute an Stearin aus gemischten Fetten bekommen will, darauf Rücksicht zu nehmen, daſs beim Mischen von Talg- mit Palmölfettsäuren von gleichem Erstarrungspunkt in den durch die Fabrikation gebotenen Verhältnissen eine Erniedrigung des Erstarrungspunktes um ungefähr 2° statthat. Daſs man diese Tabelle II auch benutzen kann, um den gegenseitigen Werth zweier Stearine zu beurtheilen, dürfte kaum erwähnt zu werden brauchen. Textabbildung Bd. 245, S. 300 Procent Oleïn; Volle Linie = Talgfettsäuren. Punktirte Linie = Palmölfettsäuren. Strichpunktirte Linie = Gemischte Produkte. In der Tabelle III theilen wir ausgeführte Analysen mit, welche leicht Einsicht gewähren, wie groſs der Unterschied bei Verarbeitung verschiedener Rohstoffe, besonders Palmöle, werden kann, und wollen wir an dieser Stelle darauf hinweisen, daſs man, wie sich auch aus den oben abgeleiteten Formeln ergibt, bei der Verarbeitung verschiedener Sorten Palmöl, wenn der Neutralfettgehalt hoch ist, mehr Glycerin, dafür aber weniger Fettsäuren, wenn die Palmöle aber bereits stark zersetzt sind, weniger Glycerin, aber mehr Fettsäuren erhält, so daſs einer Mindergewinnung von 1,05 Proc. Glycerin eine Mehrleistung von 0,55 Proc. Fettsäuren entspricht. Unter Berücksichtigung der jeweiligen Preise wird es nicht schwer sein, zu entscheiden, welche Palmölsorten augenblicklich am vortheilhaftesten sind. In der Tabelle III sind die Zahlen entweder Mittelwerthe, oder, wo deren zwei stehen, die beobachteten Grenzen: Tabelle III. Name Wasser Schmutz Erstarr-Punktder Fettsäuren Neutralfett Palmöle. Congo 0,78 bis   0,95 0,35 bis   0,7 45,90 16 bis 23,0 Saltpont 3,5 bis 12,5 0,9 bis   1,7 46,20 15 bis 25 Addah 4,21 0,35 44,15 18,0 Appam 3,60 0,596 45,0 25,0 Winnebah 6,73 1,375 45,6 20,0 Fernando-Po 2,68 0,85 45,90 28 Braſs 3,05 2,00 45,1 35,5 New-Calabar 3,82 0,86 45,0 40,0 Niger 3,0 0,70 45,0 40,0 bis 47,0 Accra 2,2 bis   5,3 0,60 44,0 53 bis 76 Benin 2,03 0,20 45 59 bis 74 Bonny 3,0 bis   6,5 1,2 bis 3,1 44,5 44,0 bis 88,5 Gr. Bassa 2,4 bis 13,1 0,6 bis 3 44,6 41 bis 70,0 Cameroons 1,8 bis   2,5 0,2 bis 0,7 44,6 67 bis 83 Cap Lahon 3,6 bis   6,5 0,7 bis 1,5 41,0 55 bis 69 Cap Palmas 9,7 2,70 42,10 67 Half Yack-Yack 1,9 bis   4,2 0,7 bis 1,24 39 bis 41,3 55 bis 77,0 Lagos 0,5 bis   1,3 0,3 bis 0,6 45 58 bis 68 Loando 1,5 bis   3,0 1,0 bis 1,9 44,5 68 bis 76 Old-Calabar 1,3 bis   1,6 0,3 bis 0,8 44,5 76 bis 83 Gold-Coast 1,98 0,50 41,0 69 Sherbro 2,6 bis   7,0 0,3 bis 1,2 42,0 60 bis 74 Gaboon 2,0 bis   2,8 0,3 bis 0,7 44,5 79 bis 93,0 Fette anderer Herkunft. Talge 0,1 bis 12,0 0,1 bis 2,0 40,0 bis 46 90 bis 100 Margarine 0,38 bis   2,4 – 38 bis 44 88 bis 100 Oleo. Marg. Stear. – – 50,5 97,0 Hammeltalge – – 46,1 96,0 Rindertalge – – 44,5 97,0 Suif d'épluchures 0,2 bis   2,7 1,2 bis 0,6 40,7 bis 42,3 82 bis 96 KnochenfettEnthält bis 4,5 Proc. Asche, welche theilweise als Seife vorhanden. 1,0 bis   7,8 – 40,3 60 bis 75 Baumwollenöl – – 40,05 50,0 Baumwollsamen-    ölEnthält viel eines rothbraunen Farbstoffes. 14,25 – 34,0 – Cocosnuſsöl – – 23,0 87,0 Stearin grease – – 44,0 75 Zum Schluſs theilen wir noch eine ebenfalls auf empirischem Wege erhaltene Tabelle IV mit, welche dazu dienen soll, den Gehalt der Fabriationsprodukte, als sogen. Residu, Oleïn u. dgl., an dünnem Oleïn von 5,4° und gemischtem Stearin von 48°, d.h. den ungefähren Werth derselben zu bestimmen: Tabelle IV. Erstarrungs-punkt Proc.gemischtenStearinsvom 48° Erstarrungs-punkt Proc.gemischtenStearinsvom 48° Erstarrungs-punkt Proc.gemischtenStearinsvom 48°       5,4   – 20 12,1 35   39,5   6   0,3 21 13,2 36   43,0   7   0,8 22 14,5 37   46,9   8   1,2 23 15,7 38   50,5   9   1,7 24 17,0 39   54,5 10   2,5 25 18,5 40   58,9 11   3,2 26 20,0 41   63,6 12   3,8 27 21,7 42   68,5 13   4,7 28 23,3 43   73,5 14   5,6 29 25,2 44   78,9 15   6,6 30 27,2 45   83,5 16   7,7 31 29,2 46   89,0 17   8,8 32 31,5 47   94,1 18   9,8 33 33,8 48 100,0 19 11,0 34 36,6 Die im Obigen entwickelten Zahlen auf ihre Brauchbarkeit zu prüfen, sind wir seit längerer Zeit beschäftigt; da aber solche Versuche namentlich bei dem Verseifungsprozeſs mit Schwefelsäure viel Mühe und Zeit beanspruchen, so sind wir heute noch nicht in der Lage, einschlägige Zahlen mittheilen zu können; doch würde es uns sehr freuen, wenn auch von anderer Seite in dieser Richtung hin irgend welche Versuche unternommen würden. Ueber den Verseifungsprozeſs selbst, namentlich aber über die Einwirkung von Schwefelsäure auf Oelsäure bezieh. auf Oelsäuretriglyceride haben wir auch umfangreiche Versuche im Kiemen und Groſsen angestellt, ohne jedoch zu einem endgültigen Abschluſs bis heute gekommen zu sein. Wir benutzen daher diese Gelegenheit, uns den Gegenstand vorläufig vorzubehalten. Gouda, im Mai 1882.