Zu Mond's Schwefelregeneration; von H. Schaeppi in Widnes, Lancashire. Schaeppi, zu Mond's Schwefelregeneration. Die Regeneration des Schwefels wird für die Sodafabriken von immer gröſserer Bedeutung; für manche ist sie zur Lebensbedingung geworden. Einige Studien über Mond's Prozeſs dürften deshalb einen weiteren Leserkreis interessiren. Ich betrachte zuerst Laboratoriumsversuche, welche mir bei der praktischen Leitung des Prozesses von Nutzen waren und Anlaſs zu einigen Aenderungen gaben. 1) Verhalten verschiedener Lösungsmittel zu oxydirtem Sodarückstande. Es handelte sich darum, zu entscheiden, ob die verdünnte Chlorcalciumlösung von den Schwefelfiltern nicht mit Vortheil wieder in der Laugerei benutzt werden könnte, ob eine verdünnte Hyposulfitlösung, wie sie beim Zersetzen überblasener Laugen erhalten wird, sich zum Extrahiren des oxydirten Rückstandes nicht ebenso gut oder besser eignen würde als Wasser. (Dieses wird in so groſsen Mengen gebraucht, daſs es oft ¼ der Gesammtfabrikationskosten des Schwefels ausmacht.) Eine frische Probe oxydirten Rückstandes wurde gut gemischt, je 1k davon in 4 verschiedene Gefäſse gebracht und mit 1500cc Wasser, verdünnter Chlorcalciumlauge oder verdünnter Hyposulfitlösung einzeln auf 90° erwärmt, übergössen und 2 Stunden unter öfterem Umrühren stehen gelassen. Es wurde dann je eine Probe filtrirt und 20cc davon mit 0,1 – Jod titrirt. (Der Verbrauch an Gesammtjod ist zum Vergleiche maſsgebend, da nach späteren Versuchen alles Hyposulfit sofort in Lösung geht und die Differenzen somit nur einem Zuwachs an Sulfiden zugeschrieben werden können.) Ich gebe die Resultate direkt in Cubikcentimeter 0,1-Jodlösung, da sie so am übersichtlichsten sind: 1. Versuch 2. Versuch Wässerige Lösung    55cc    49cc Verdünnte Chlorcalciumlauge 55 48 Verdünnte Hyposulfitlösung, nach Abzug von 4cc 0,1-Jod-    lösung, welche von 20cc vor dem Versuche verbraucht    wurden 58 53 Somit zeigt sich, daſs Chlorcalciumlauge ebenso gut als Wasser und allfällig darin vorhandenes Hyposulfit dem Lösen nur fördernd sein kann. Der Anwendung dieser Chlorcalciumlauge stehen zwei Schwierigkeiten im Wege und zwar, daſs man die Schwefellauge sehr sorgfältig zersetzen und Säureüberschuſs vermeiden muſs, weil sonst beim Zusammenbringen von Rückstand und saurer Lösung Schwefelwasserstoff sich bildet; ferner daſs die Chlorcalciumlauge von Anfang an ein specifisches Gewicht von 4 bis 8° Tw. hat, weshalb sie in der Laugerei getrennt von der aus asser bereiteten Schwefellauge gehalten werden muſs; es lieſse sich dies nur in dem speziellen Falle anwenden, wo man mit zwei besonderen getrennten Laugereien arbeiten könnte, wovon die eine mit Chlorcalciumlösung, die andere mit Wasser arbeiten würde. Es wurde dann weiter versucht, dem Rückstände, dem man mit Oxydiren und Laugen nicht mehr beikommen kann, alles Sulfid zu entziehen; dies wurde mit einer Lösung von Kochsalz und Magnesiumsulfat (in Aequivalenten gemischt) erreicht und die Einwirkung als eine äuſserst rasche befunden. Gleiche Mengen oxydirten Rückstandes wurden abgewogen und mit gleichen Volumen kalten Wassers, mit Wasser von 80° und mit einer wässerigen Lösung von 246g krystallisirtem schwefelsaurem Magnesium und 117g Chlornatrium einzeln übergössen und 2 Stunden stehen gelassen. Gleiche Mengen der filtrirten Lösungen brauchen dann 0,1- Jodlösung: Kaltes Wasser     9,5cc Heiſses Wasser   15,5 Magnesiumsulfatlösung 176,0 Letztere Lösung enthielt schon nach 10 Minuten nur noch eine Spur Sulfat. Die Umsetzung wird nach folgender Gleichung verlaufen: MgSO4 + 2NaCl + CaS = CaSO4 + MgCl2 + Na2S oder MgSO4+CaS = CaSO4 + MgS und MgS + 2NaCl = MgCl2+ Na2S. Damit kein Schwefelwasserstoffgeruch auftritt, muſs Kochsalz etwas im Ueberschuſs sein. Frischer Rückstand, mit überschüssiger Salzlösung behandelt, gibt nach 10 Minuten und nach 1 Stunde fast dasselbe Resultat, und zwar nach 10 Minuten 31cc und nach 1 Stunde 33cc 0,1-Jodlösung. Ich glaube kaum., daſs sich diese Mischung, oder eine Mischung von Chlormagnesium und Natriumsulfat im Groſsen anwenden lieſse, und führe den Versuch nur an, weil er mir interessant scheint. 2) Einfluſs der Temperatur des Lösungsmittels auf die Löslichkeit der Schwefelcalciumverbindungen. Oxydirter Rückstand wurde gut gemischt, gleiche Mengen abgewogen, gleichzeitig mit Wasser von verschiedenen Temperaturen übergössen und je ½ Stunde unter öfterem Umrühren stehen gelassen; das Ganze, Rückstand und Lösung, wurde dann auf je dasselbe Volumen verdünnt und eine Probe filtrirt. Es wurde Wasser von 15°, 60°, 95°, 100° angewendet und bei siedendem Wasser ¼ Stunde lang gekocht. In den filtrirten Proben wurde für 20cc bestimmt: 1) Hyposulfit nach Ausfällen der Sulfide mit Zink, 2) die Gesammtjodmenge zum Titriren von Sulfid und Hyposulfit zusammen und gleichzeitig Hydrosulfid mit Sodalösung und 3) das specifische Gewicht.Die genaue Ausführung der von Mond eingeführten Bestimmung der Schwefellaugen ist beschrieben in Lunge: Handbuch der Sodafabrikation, Bd. 2 8. 594. Vgl. D. p. J. 1878 228 258. Die erhaltenen Resultate sind in Cubikcentimeter 0,1-Jodlösung angegeben: Wasser von 15° 60° 95° 100° Gesammtjodmenge 21 27 33 35 Jod für Hyposulfit 20 20 20 20 Jod für Hydrosulfid   0   0   1      1,5 Specifisches Gewicht    1,029    1,031    1,032    1,033 Es lassen sich daraus folgende Schlüsse ziehen: a) Kaltes Wasser löst, selbst bei längerer Einwirkung nur unbedeutend Sulfide, hauptsächlich nur Hyposulfit und zwar dieses in kurzer Zeit so vollständig wie heiſses Wasser. b) Je heiſser das Wasser zum Auslaugen angewendet wird, um so mehr Sulfide werden gelöst, oder in anderen Worten, je heiſser das Wasser benutzt wird, in um so kürzerer Zeit hat man eine an Sulfid reiche Lösung. c) Das Hyposulfit hat den wesentlichen Einfluſs auf das specifische Gewicht der Laugen, die Sulfide verändern dasselbe nur unbedeutend. Einige Analysen von Laugen mögen dies klarer zeigen: Spec. Gew. Sulfid Hyposulfit Spec. Gew. Sulfid Hyposulfit in Cubikcentim. 0,1-Jodlösung in Cubikcentim. 0,1-Jodlösung 1,080   7,7 3,3 1,069 8,1 3,0 1,081   9,9 3,4 1,075 8,8 3,2 1,081 10,4 3,4 1,078 7,0 3,7 1,081 11,0 3,4 1,089 8,8 4,4 1,081 11,5 3,4 1,090 6,0 4,6 1,081 12,1 3,4 1,094 4,5 6,1 1,105 5,8 6,6 Diese Analysen zeigen, daſs bei constant bleibendem Hyposulfit das specifische Gewicht unbedeutend wechselt, trotz ziemlich groſsen Schwankungen der Sulfide. d) Calciumhydrosulfid wird nur von Sulfid haltigen Lösungen aufgenommen und findet sich vorzugsweise in unterblasenen Laugen, weniger in überblasenen. 3) Einfluſs der Zeit auf die Lösung der Calciumsulfide aus oxydirtem Rückstande. Nachdem ich gefunden, daſs Sulfide um so leichter sich losen, je heiſser das Lösungsmittel angewendet wird, so blieb mir noch übrig, Versuche zu machen über den Einfluſs der Zeit auf die Löslichkeit derselben in heiſsem Wasser. Oxydirter Sodarückstand wurde mit Wasser von 90° übergössen, so daſs dieser etwa 2cc hoch mit Flüssigkeit überdeckt war; das Ganze wurde im Wasserbad constant auf 90° gehalten und das verdampfende Wasser oft ersetzt. Jede ½ Stunde wurde eine Probe von 20cc gezogen mit der Vorsicht, vorher sorgfältig bis zu einer zu Anfang des Versuches am Rande der Schale gemachten Marke Wasser nachzufüllen. In der Jeweiligen Probe wurde Sulfid, Hyposulfit und Hydrosulfid bestimmt und die Resultate in Cubikcentimeter 0,1-Jodlösung angegeben: Probe sofort ½ Stunde 2/2 3/2 4/2 5/2 Nach Erkalten Sulfid   1,0   6,0   13,0 19,0 22,5 25,5 29,0 Hyposulfit 10,0 14,5   14,0 13,5 13,5 13,0 13,0 Hydrosulfid 0   1,0 15   2,5   4,0   4,0   4,5 Wiederholte Versuche gaben übereinstimmende Resultate, aus denen folgendes hervorgeht: a) Das Hyposulfit geht in der ersten halben Stunde vollständig in Lösung; durch die jeweilig gezogene Probe entsteht natürlich eine jedesmalige Abnahme, welche aber gering genug ist, um das Resultat nicht zu beeinflussen. b) Das Sulfid nimmt mit der Zeit zu, unbeeinfluſst durch den Verlust der halbstündlich gezogenen Probe. – Wir haben gesehen, daſs das Hyposulfit den Haupteinfluſs auf das specifische Gewicht hat; es wird also hier mit der Zunahme des Sulfides wenig bemerkbarer in der Concentration der Lösung vorgehen, während diese Lösung doch bedeutend werthvoller für die Schwefelausbeutung wurde. Es ist dies eine Thatsache, welche sich den Arbeitern schwer einprägt, die sich aber dadurch sofort bestätigt, daſs man im Groſsen, wenn man lange Zeit auslaugt, mit viel mehr Luft oxydiren muſs, um die Lösungen nicht unterblasen zu erhalten, während man bei kurzem Auslaugen dasselbe Resultat mit weit weniger Luft erhält. Natürlich steht die Menge der erhaltenen Lauge damit in engem Zusammenhange; man erhält um so mehr Lauge, je stärker man oxydirt, je länger man auslaugt (selbstverständlich nur, wenn man in beiden Fällen auf dieselbe Stärke der Lösung arbeitet). c) Auch hier geht Hydrosulfid erst in Lösung, nachdem sich beträchtlich Sulfid gelöst hat. Es mag sein, daſs es sich dann erst bildet. 4) Vorgänge bei der Zersetzung der Schwefellaugen mit Salzsäure von 5° Tw. Um einen Einblick in die Art der Zersetzung zu gewinnen, behandelte ich Schwefellaugen vorsichtig nach und nach mit kleinen Mengen Salzsäure von 5° Tw. und beobachtete die Zersetzung, welche dabei periodisch vor sich ging. Es sollte entschieden werden, ob bei ungenügendem Säurezusatz nur Sulfid oder beides, Sulfid und Hyposulfit zugleich, zersetzt werde. Es wurden zwei Versuchsreihen angestellt, mit kalten und mit heiſsen Laugen. a) Kalte Lauge wurde nach und nach mit verdünnter Salzsäure versetzt, bis die Gelbfärbung verschwand; dabei wurde nach jedem Säurezusatz eine Probe gezogen und analysirt. Die Resultate sind in Proc. Schwefel angegeben, d.h. Gramm in 100cc: Anfängliche Lauge Nach zunehmendemSäurezusatz I II III IV Schwefel als Sulfid (CaS2) 2,11 1,82 0,93 0,48 0 „ „ Hydrosulfid 0,64 0,16 0,16 0,08 0 „ „ Hyposulfit 2,05 1,79 1,66 1,60 1,60 schwachgelblich. farb-los. b) Heiſse Lauge wurde auf dem Wasserbad auf 70° gehalten und wie oben mit Salzsäure behandelt, bis die Lösung farblos war: Anfängliche Lauge Schlieſslich farblose Lauge Schwefel als Sulfid 2,78 0 „ „ Hydrosulfid 0,40 0 „ „ Hyposulfit 2,11 1,79 Die Salzsäure zersetzt somit vor Allem Sulfide und nur wenig Hyposulfit; letzteres wahrscheinlich nur, weil man die Salzsäure nicht vorsichtig genug zusetzen kann. Hätte ich weit gröſsere Mengen Lauge angewendet., so würde ich die Säure verhältniſsmäſsig langsamer haben zusetzen können und jedenfalls eine noch begrenztere Zersetzung des Hyposulfites erreicht haben. Aus diesem Versuch geht weiter hervor, daſs man bei der Zersetzung der Schwefellauge darauf achten muſs, daſs Lauge und Säure sofort innig gemischt werden, so daſs weder Lauge, noch Säure im Ueberschuſs vorhanden ist. Man erhält dann eine viel vollständigere Zersetzung und vermeidet Verluste durch entweichenden Schwefelwasserstoff, welche man ohne derartige Mischung von Lauge und Säure selbst bei stark überblasenen Laugen nicht verhindern kann. Wie man die Laugen im Groſsen innig vermischen kann, soll unten erklärt werden. 5) Verhalten von Sulfiten im Sodarückstand. Da sich bei der Oxydation von Sodarückstand eine nicht unbeträchtliche Menge Sulfit bildet, wünschte, ich zu wissen, ob für dieses Sulfit keine Lösungsbedingungen existiren, oder gefunden werden können. Ich fand durch Digeriren von schwefligsaurem Kalk, daſs nur stark Sulfid haltige (unterblasene) Laugen einen merklichen Einfluſs auf diesen ausüben und ihn in kleinen, praktisch unbedeutenden Mengen lösen. (Schluſs folgt.)